Глава 5. Дистилляция и ректификация

Как было отмечено выше, термин дистилляция происходит от латинского слова, означающего буквально «стекание каплями». Однако позднее под ним стали понимать простую перегонку — однократное испарение жидкости, нагреваемой в перегонном сосуде (кубе) и конденсации её паров в холодильнике.

При кипении жидкости одного состава поступающий в холодильник пар имеет тот же состав, что и жидкость в кубе, а при конденсации пара в холодильнике снова получается исходная жидкость. Простую перегонку применяют для очистки жидкости одного состава от растворённых в ней солей и взвешенных твёрдых частиц. Например, при получении дистиллированной воды из водопроводной для кислотного автомобильного аккумулятора или для разбавления выдержанного в дубовой бочке коньячного спирта при производстве коньяка.

Если перегонке подвергается однородная смесь жидкостей, кипящих при разных температурах и не образующих друг с другом непрерывно кипящих смесей, то такой процесс подчиняется закону фазового равновесия в системе жидкость-пар, открытому учеником Д.И.Менделеева Дмитрием Петровичем Коноваловым (1856—1929 гг.): пар обогащён тем компонентом, прибавление которого к жидкости понижает температуру её кипения [31]. Применительно к перегонке спиртосодержащих водных растворов это означает, что при кипении жидкости её насыщенный пар будет обогащён спиртом, что хорошо видно из диаграммы фазового равновесия в системе этиловый спирт—пар, приведённой на рис.2 [32]. Кривые для жидкости — водного раствора спирта и находящегося в равновесии с ней её насыщенного пара представляют собой геометрическое место точек, соответствующих температурам, при которых жидкость находится в точке закипания, а пар — в точке конденсации. Диаграмма показывает, что жидкость, содержащая, например, 10% спирта, закипает при температуре 91,5^оС, а в её паре при этом будет содержаться 53% спирта. Но это, так сказать, мгновенные значения. На самом деле доведённая до состояния кипения спиртосодержащая жидкость начнёт терять спирт в результате его испарения и температура кипения жидкости начнёт увеличиваться. Если подводимого тепла достаточно для поддержания кипения, весь спирт из жидкости перейдёт в холодильник. В кубе останется одна вода.

Рис. 2. Диаграмма фазового равновесия в системе этиловый спирт-вода

На практике, если перегонять смесь из 10 мл. спирта и 90 мл. воды, то первые 40 мл. перегнанной жидкости — первая фракция будет содержать весь спирт, находившийся в перегоняемой смеси, т.е. первая фракция перегоняемой жидкости будет содержать 25% спирта. При повторной перегонке этих 40 мл. весь спирт будет содержаться в первых 20 мл. отгона, а его концентрация будет соответственно равна 50%. Повторяя эту процедуру некоторое число раз, можно полностью разделить водный раствор спирта на воду и азеотропную смесь спирта с водой, т.е. 95,6% спирт. Такой способ разделения смеси жидких веществ с различающимися в чистом виде температурами кипения называется дробной перегонкой.

Существуют два типа дробной перегонки:

1). Последовательная многократная дробная перегонка.

2). Точная дробная перегонка, осуществляемая в одну операцию — ректификация (этот термин встречается ещё в работах М.В.Ломоносова).

В первом случае при перегонке смеси нескольких жидких веществ с различными температурами кипения поступают следующим образом. Смесь перегоняют, отбирая фракции в заранее намеченных температурных интервалах или в температурных интервалах, разделённых промежутками, в которых значительно изменяется температура жидкости (или её паров) в перегонном кубе. Затем каждую фракцию перегоняют ещё и ещё раз, отделяя после каждой перегонки головную и хвостовую часть так, чтобы, в конце концов, жидкость в кубе кипела и испарялась в холодильник при постоянной температуре. Постоянная температура кипения жидкости до полного испарения свидетельствует о её чистоте.

Для увеличения эффективности процесса разделения смеси при дробной перегонке и, следовательно, для уменьшения числа перегонок, в лабораторных условиях широко используют дефлегматоры. Они изготавливаются из термостойкого стекла и бывают различных конструкций. На практике хорошо зарекомендовал себя так называемый ёлочный дефлегматор. Он представляет собой тонкостенную стеклянную трубку диаметром 15—20 мм, внутрь которой после разогрева и размягчения стекла при помощи подходящего инструмента отформованы группы игл по 4 шт. на одном уровне по диаметру трубки (рис. 3 а). При этом иглы нижнего ряда направлены остриями вверх, а иглы в ряду над ними — остриями вниз. Оба ряда игл повёрнуты относительно друг друга примерно на 45 градусов, чтобы иглы двух соседних рядов сходились к центру трубки.

К другим относительно простым конструкциям дефлегматоров относится дефлегматор с насадкой (рис.3б). Он представляет собой стеклянную трубку несколько большего диаметра, чем у ёлочного дефлегматора, в которую насыпаны контактные элементы, например, обрезки спирали в 1—3 витка из нержавеющей или нихромовой проволоки диаметром 0,2—0,3 мм или из тонкой стеклянной нити. Диаметр спирали составляет 2—4 мм. По сравнению с ёлочным дефлегматором

насыпной имеет существенно большую массу и требует значительно большего времени на разогрев.

Сущность работы дефлегматоров заключается в следующем. Проходящий через дефлегматор пар содержит низкокипящий легко летучий компонент — спирт и высококипящий менее летучий компонент — воду. Вследствие охлаждения в дефлегматоре, пар частично конденсируется и его температура понижается. Как видно из рис.2, при понижении температуры пара содержание в нём низкокипящего компонента — спирта возрастает. А в конденсате или в так называемой флегме происходит возрастание концентрации высококипящего компонента — воды и она стекает вниз. Таким образом, в дефлегматоре в результате встречного движения двух контактирующих потоков происходит теплообмен и массообмен. Восходящие потоки пара непрерывно обогащаются легко летучим низкокипящим компонентом — спиртом, а стекающая вниз флегма — менее летучим высококипящим компонентом водой. При этом флегма на пути к кубу непрерывно разогревается встречным потоком пара, в результате чего из неё улетучивается спирт. Эффективность обмена компонентами между жидкой и паровой фазой в первую очередь определяется величиной площади поверхности, на которой происходит взаимодействие и разделение фаз, для чего, собственно, нужны иглы и насадки.

При прочих равных условиях эффективность разделения смеси зависит также и от времени взаимодействия фаз, т.е. от скорости потока пара через дефлегматор (или ректификационную колонку). Влияние скорости перегонки на эффективность разделения компонентов жидкой смеси можно уяснить из рис. 4 [31], на котором приведены кривые, характеризующие процесс перегонки 10 мл смеси равных объёмов метилового спирта и воды при разных скоростях отгонки с применением одной и той же колонки. Из рис. 4 видно, что с увеличением скорости отгонки эффективность разделения смеси существенно ухудшается. Это проявляется в том, что сокращается длина горизонтальной части кривых, означающих, что дистиллят выходит при относительно постоянной температуре, а выход промежуточной фракции, содержащей оба компонента — увеличивается. Таким образом, в режиме перегонки 1 дистиллят содержит большее количество воды, чем в режиме 3., т.е. смесь разделена хуже.

Примерно также будут выглядеть кривые перегонки для различных конструкций перегонных устройств, отличающихся эффективностью разделения смеси. Чем выше эффективность разделения смеси, тем круче будет восходящий участок кривой от температуры кипения низкокипящего компонента до температуры кипения высококипящего, т.е. тем меньше будет объём промежуточной фракции. Эффективность работы дефлегматора можно увеличить, установив в верхней его части холодильник-конденсатор для частичной конденсации пара. Образующаяся при этом из низкокипящего компонента жидкость будет производить орошение насадки (или игл), улучшая контакт между жидкостью и паром, что способствует лучшему разделению смеси. Например, конденсатор, установленный на ёлочный дефлегматор высотой 52 см, увеличивает эффективность разделения смеси в 2 раза, и в 3 раза у более короткого дефлегматора высотой 20 см [36].

Однако дефлегматоры имеют не очень большую эффективность. Поэтому для перегонки смесей жидкостей, имеющих относительно близкие температуры кипения, ими можно пользоваться только при многократной дробной перегонке, что приводит к некоторым потерям перегоняемого вещества [31].

Рис. 4. Эффективность разделения смеси метиловый спирт-вода при различных скоростях перегонки: 1 — 0,5 мл/мин; 2 — 0,3 мл/мин; 3 — 0,2 мл/мин

Другой тип дробной перегонки — ректификация, преследует цель объединить в одном приборе (ректификационной колонке) в одну операцию столько отдельных процессов перегонки, сколько необходимо для полного разделения смеси. Для этого в ректификационной колонке должен быть создан последовательный ряд фазовых равновесий между стекающей обратно флегмой и поднимающимся вверх паром в условиях постепенного понижения температуры по высоте колонки (как и в дефлегматоре). При этих условиях высококипящий компонент будет всё время частично конденсироваться из паровой фазы, а низкокипящий будет частично испаряться из флегмы. В результате пар (или флегма), находящийся в верхней части колонки, в зависимости от её эффективности будет максимально обогащён низкокипящим компонентом, а жидкость в кубе максимально обогащена высококипящим компонентом. Лучше всего уяснить себе этот процесс на примере работы промышленной тарельчатой ректификационной колонны, схема которой приведена на рис.5.

Колонна состоит из куба 1, в котором подвергаемая перегонке жидкость разогревается до кипения, собственно колонны 2, конденсатора 3 и холодильника 4. Конструктивно конденсатор 3 является таким же холодильником, как и холодильник 4, и служит для полной или частичной конденсации поступающего в него пара для орошения конденсатом колонны. Колонна 2 представляет собой цилиндр, в котором друг над другом расположены днища, называемые тарелками. На каждой тарелке задерживается некоторое количество флегмы, избыток которой сливается на лежащую ниже тарелку через сливную трубу 5. Высота края сливной трубы над поверхностью тарелки определяет количество задерживаемой на тарелке флегмы. Горловины отверстий в центре каждой тарелки подняты до уровня кромки сливной трубы и закрыты колпаками 6 с зазубренными краями, погружёнными во флегму. Поднимающийся в колонне пар разогревает тарелку снизу, проходит через её центральное отверстие и далее через слой флегмы на тарелке. При этом на каждой тарелке происходит обмен компонентами между фазами: нижекипящие компоненты переходят из жидкости в пар, вышекипящие — из пара в жидкость. Пройдя всю колонну, пар максимально обогащается низкокипящим компонентом, а жидкость — высококипящим. При достаточном количестве тарелок на выходе из колонны можно получить вещество в чистом виде, например, 95,6% спирт. При работе колонны отработанные продукты из куба периодически удаляются, а чтобы они не загрязняли колонну на последней сливной трубе предусмотрен жидкостной затвор 7.

Фактически тарельчатая колонна представляет собой ряд аппаратов для простой перегонки, поставленных друг на друга. Поэтому процесс работы тарельчатой колонны легко поддаётся математической обработке. При количественном рассмотрении обычно используется концепция «теоретической тарелки». Под тарелкой понимается гипотетическое устройство, в котором устанавливается равновесие между покидающими её потоками пара и жидкости. Любой реальной ректификационной колонне можно поставить в соответствие колонну с определённым числом теоретических тарелок — ТТ, входные и выходные потоки в которой, как по величине, так и по концентрации, совпадают с потоками в этой колонне. Т.е. о любом аппарате можно сказать, что по своей эффективности он эквивалентен аппарату с каким-то определённым количеством ТТ, и чем оно больше, тем с большей эффективностью колонка разделяет жидкие смеси.

Кроме тарельчатых колонн (их ещё называют переливными) бывают колонны с насыпными насадками, например, в виде колец из керамики или нержавеющей стали, у которых высота равна диаметру [26]. Недостатком таких колонн, как и лабораторных ректификационных колонок с насыпными насадками, является так называемое каналообразование, когда флегма стекает вниз не в виде плёнки по всей поверхности насадки, а отдельными относительно толстыми струйками по путям наименьшего для неё сопротивления [31]. В результате уменьшается площадь поверхности, на которой происходит соприкосновение пара с жидкостью, и ухудшается эффективность работы колонки. Для уменьшения каналообразования существует ряд мер, но лучшие результаты даёт насадка из тонкой металлической сетки, показанная на рис.6.

Сетка отформована в виде спирали, края которой плотно прилегают к внутренней стенке колонки и центральному стержню. Колонка с такой насадкой имеет небольшое гидравлическое сопротивление и обеспечивает большую поверхность соприкосновения фаз. При использовании сетчатых насадок существенно возрастает роль орошения из конденсатора.

Все промышленные ректификационные колонны, в особенности нефтеперегонные, представляют собой весьма внушительные сооружения диаметром до 5 м и высотой с многоэтажный дом.