Глава 4. Испарение, кипение, конденсация

Испарение — представляет собой процесс перехода вещества из жидкого состояния в газообразное, т.е. в пар. Испарение происходит за счёт того, что постоянно находящиеся в тепловом движении молекулы жидкости в результате соударений с другими движущимися молекулами случайно получают энергию, достаточную для преодоления сил сцепления с жидкостью и покидают её со свободной поверхности. Поэтому испарение возможно при любой температуре, но с возрастанием температуры возрастает интенсивность теплового движения молекул и скорость испарения увеличивается. При переходе в пар молекула должна преодолеть не только силы сцепления с другими молекулами в жидкости, но и совершить работу против молекул уже образовавшегося пара, которые путём таких же случайных соударений могут вернуть её обратно в жидкость. Поскольку обе эти работы совершаются за счёт кинетической энергии молекулы, то в результате испарения жидкость охлаждается. Поэтому, чтобы процесс испарения проходил при постоянной температуре, жидкости необходимо постоянно сообщать некоторое количество теплоты. При процессе обратном испарению — конденсации, т.е. при образовании жидкости из пара, происходит выделение теплоты, и если её не отводить, конденсация прекратится. Примером этому служит паровозный гудок — проходящий через него перегретый пар из котла разогревает корпус гудка и пар, не успевая конденсироваться, вырывается наружу. В результате гудок гудит, а не булькает, разбрасывая брызги.

В закрытом сосуде при заданной постоянной температуре испарение будет происходить до тех пор, пока всё пространство над оставшимся избытком жидкости не будет заполнено её насыщенным паром. Между жидкостью и её насыщенным паром существует динамическое равновесие: число молекул, покидающих жидкость в единицу времени, равно числу молекул пара, возвращающихся за это же время в жидкость. Для жидкостей одного состава каждой температуре соответствует строго определённое давление её насыщенного пара. Отображённые в графическом виде эти зависимости носят название кривые равновесия и являются важнейшими характеристиками состояния вещества. Позднее они понадобятся при рассмотрении процессов дистилляции и ректификации.

Кипением называют процесс испарения жидкости не только с её свободной поверхности, но и по всему объёму внутрь образующихся в ней пузырьков пара [29]. За счёт интенсивного испарения пара внутрь пузырьков они растут, всплывают на поверхность и содержащийся в них насыщенный пар переходит в паровую фазу над жидкостью. Спокойное испарение жидкости переходит в кипение тогда, когда давление насыщенного пара внутри пузырьков в жидкости начинает превышать внешнее атмосферное давление на жидкость. Температура, при которой происходит кипение жидкости, находящейся под постоянным давлением, называется температурой кипения. Температуру, при которой жидкость кипит при атмосферном давлении 760 мм рт. ст., принято называть нормальной температурой кипения. Она является важнейшим параметром чистого вещества в жидком виде.

Если пар кипящей жидкости свободно выходит на воздух, то её температура остаётся постоянной. При этом всё количество подводимого тепла уходит на парообразование, а интенсивность кипения определяется скоростью подачи тепла. При увеличении внешнего давления температура кипения жидкости увеличивается, при уменьшении — понижается, вплоть до того, что если интенсивно откачивать образующиеся пары, то жидкость закипит даже при комнатной температуре. Этим явлением пользуются при перегонке жидкостей, разлагающихся при высокой температуре [31].

Для поддержания кипения к жидкости необходимо постоянно подводить теплоту, которая расходуется на парообразование, вследствие чего кипение неразрывно связано с теплообменом, при котором теплота постоянно передаётся от поверхности нагрева к жидкости. Поскольку скорость теплообмена имеет конечное значение и не так уж велика, в кипящей жидкости устанавливается определённое распределение температуры: у поверхности нагрева, т.е. на дне перегонного сосуда, жидкость несколько перегрета относительно температуры кипения. Величина перегрева зависит как от физико-химических свойств самой жидкости, так и от качества граничащих с ней твёрдых поверхностей. Тщательно очищенные от растворённых газов жидкости при соблюдении особых мер предосторожности можно перегреть в сосудах из гладкого кварцевого стекла на десятки градусов без закипания. Но если такая перегретая жидкость, в конце концов, закипает, то процесс кипения протекает настолько бурно, что напоминает взрыв. Вскипание сопровождается расплёскиванием жидкости и гидравлическими ударами, которые могут вызвать разрушение сосудов. Так как теплота перегрева расходуется на парообразование, то жидкость быстро охлаждается до температуры насыщенного пара. На практике такое поведение перегретой жидкости называют толчками. При перегонке жидкости с целью разделения на отдельные фракции они, кроме опасности разрушения аппаратуры, нежелательны ещё и тем, что могут забросить жидкие продукты из куба прямо в холодильник, сведя на нет результаты перегонки.

Перегрев объясняется тем, что для образования первоначальных зародышей для парообразования — микроскопических пузырьков газа необходимо преодолеть силы взаимного сцепления молекул внутри жидкости. Однако, при наличии так называемых центров кипения — пузырьков, образующихся из растворённых в жидкости газов и газов, адсорбированных в порах, складках и повреждениях стенок сосудов, а также на мельчайших твёрдых взвешенных в жидкости частицах, перегрев не превышает нескольких долей градуса и кипение имеет устойчивый спокойный характер. В обиходе такое кипение, например, воды в чайнике, называют пузырчатым кипением.

С увеличением температуры поверхности нагрева растворённые в жидкости газы начинают интенсивно выделяться, число центров кипения возрастает, всё большее количество образовавшихся пузырьков всплывает на поверхность жидкости, вызывая её интенсивное перемешивание. Это приводит к значительному росту теплового потока от поверхности нагрева к кипящей жидкости. Соответственно возрастает и количество образующегося пара.

При достижении максимального (критического) значения теплового потока начинается второй режим кипения — переходный. При этом режиме значительная доля поверхности нагрева покрывается сухими пятнами из-за расширяющегося взаимного слияния пузырьков пара. Теплоотдача и скорость парообразования в этих местах резко снижаются, т.к. пар обладает меньшей теплопроводностью, чем жидкость. Наступает кризис кипения. Когда же вся поверхность нагрева обволакивается тонкой паровой плёнкой, наступает третий — плёночный режим кипения. При нём теплота от раскалённой поверхности передаётся к жидкости через паровую плёнку путём теплопроводности и излучения. На практике плёночный режим кипения может быть достигнут, когда при дробной перегонке жидкость, уже освобождённая от взвешенных частиц и растворённых газов при предыдущей перегонке, подвергается нагреву вмонтированными в перегонный куб тепло-электронагревателями — ТЕНами с несообразно большой мощностью. В этом случае прогорание стенки ТЕНа не менее опасно, чем прогорание стенки котла паровой турбины.

Наиболее подходящий для реализации поставленной цели пузырчатый режим кипения, исключающий возникновение толков перегоняемой жидкости в нагреваемом сосуде, может быть достигнут несколькими путями. В лабораторной практике, когда для перегонки используется жаропрочная стеклянная колба с шарообразным дном, применяются так называемые кипелки [31]. Они представляют собой очень тонкие стеклянные трубочки наподобие трубочек, используемых в ртутных медицинских термометрах, запаянные с одного конца. Эти трубочки помещаются в колбу под углом к горизонтали открытым концом вниз, чему способствует форма дна колбы. При нагревании жидкости в колбе воздух в трубочках нагревается, расширяется и крошечными пузырьками выходит наружу, образуя центры парообразования. Практическое использование таких кипелок для решения поставленной задачи представляется нецелесообразным, т.к. дно перегонных аппаратов плоское и надёжно установить на нём хрупкие кипелки под некоторым углом, да ещё в условиях бурлящей при кипении жидкости просто невозможно.

Другой способ организации пузырчатого кипения заключается в том, что в куб перегонного аппарата вносятся твёрдые вещества с развитой поверхностью, на которой адсорбированы кислород, азот и другие, содержащиеся в воздухе газы. Выделяющиеся при нагревании микропузырьки этих газов будут служить центрами парообразования. Примером таких веществ являются битые кусочки старой доброй общепитовской тарелки из керамики, исключая её глазурованные участки. Недостаток этого способа состоит в его затратности — кусочки керамики так пропитываются остатками жидкости в перегонном кубе (преимущественно сивушными маслами), что полностью избавиться от неприятного запаха невозможно даже путём прокаливания их на огне.

Наконец, третий способ предотвращения перегрева, связанной с ним задержкой кипения и последующими толчками, состоит в организации перегрева в ограниченном объёме. Для этого на дно перегонного аппарата помещают или неглубокие металлические колпачки с зазубренными краями дном вверх, или диск с выпуклой канавкой — так называемый «сторож» для кипячения молока. В этом случае перегрев жидкости происходит в малом объёме между, поверхностью нагрева и дном колпачка (или выпуклостью в диске). Недостатком применения колпачков является их самопроизвольное опрокидывание в бурлящей жидкости зазубренными краями вверх. Диск-«сторож» трудоёмок в изготовлении, т. к. канавка должна быть отформована на обеих его сторонах, тем более, как будет показано ниже, в этом нет никакой необходимости.

В описанной ниже конструкции перегонного аппарата проблема толков при кипении решена следующим образом. Во-первых, дно и прилегающие к нему вертикальные стенки бака подвергнуты изнутри пескоструйной обработке, которая в домашних условиях может быть с успехом заменена на обработку не очень мелкозернистой шкуркой — достаточно просто затереть до матового состояния гладкую поверхность нержавеющей стали, которая получается после прокатки листа. Такая обработка создаёт на поверхности нагрева микрорельеф, необходимый для увеличения адсорбции газов. Во-вторых, на дно бака помещают 4—5 шт. специальных «кипелок».

Для изготовления «кипелки» из листовой нержавеющей стали толщиной 0,3—0,4 мм. вырезается кружок диаметром 35—40 мм. Кружок помещают на подходящий брусок дерева, желательно из древесины твёрдых пород, и на нём при помощи не очень острого керна набивают три углубления. Они располагаются примерно в 5—7 мм. от края кружка так, чтобы угол между соседними углублениями составлял примерно 120^о. Не сдвигая кружок с места, его рихтуют молотком, чтобы восстановить плоскость, а затем замеряют высоту выступа на обратной стороне — вместе с толщиной кружка она должна составлять 1,5—2,0 мм. Затем кружок переворачивают и с обратной стороны накернивают ещё три углубления так, чтобы они были сдвинуты относительно углублений на другой стороне примерно на 60^о, и, не сдвигая кружок с места, снова его рихтуют для восстановления плоскости. Изготовленная таким способом «кипелка», представляет собой что-то вроде трёхногого столика с ножками по обеим сторонам столешницы (рис.1).

Рис.1. Конструкция «кипелки», используемой для перегонки.

Как бы такую «кипелку» не бросали в бак, она всегда падает на три ножки одной или другой стороной, обеспечивая перегрев жидкости в малом объёме, заключённом между дном перегонного аппарата и нижней поверхностью стоящей на выступах «кипелки». Кроме того, «кипелки» такой конструкции просты в изготовлении, легко моются и занимают незначительную часть площади дна бака, не препятствуя тепловому потоку. При перегонке непрерывное и равномерное позвякивание таких «кипелок» о дно аппарата указывает на то, что режим нагрева выбран правильно. По мере испарения из куба низкокипящего компонента — спирта позвякивание «кипелок» затихает и одновременно уменьшается скорость перегонки. Для её восстановления необходимо несколько увеличить интенсивность нагрева куба. При этом удобно ориентироваться на звук позвякивающих «кипелок».

Если для изготовления «кипелок» использовать достаточно чистую листовую медь (не менее 9999), то «кипелки» одновременно могут выполнить ещё одну функцию — способствовать очистке дистиллята от сернистых соединений [69]. Эти соединения возникают виноматериале в процессе естественного брожения и придают тухлый запах дистилляту после первой перегонки. Если количество сернистых соединений в дистилляте достаточно велико, то медные «кипелки» после второй перегонки покроются тёмным налётом, содержащим серу. Однако в дистилляте, полученном перегонкой виноградного вина или настоя на виноградных выжимках, этот эффект не наблюдается. Более того, диоксид серы часто добавляют в виноградные вина для предотвращения их скисания в количестве от 160 мг/л в красные вина до 400 мг/л в сладкие белые [70]. Но использование нелужёной меди в конструкции дистилляторов имеет и отрицательные стороны, о чём будет сказано в главе 6.

Кроме гидравлических ударов и толчков ещё одним осложнением, возникающим при кипении жидкости, является вспенивание. Поднимающиеся на поверхность жидкости пузырьки пара самопроизвольно лопаются. Однако, при наличии в жидкости (особенно на её поверхности) взвешенных частиц органических соединений и при высоких темпах нагрева пузырьки не успевают лопаться и образуют пену, забивающую перегонный аппарат. Это обстоятельство необходимо учитывать при выборе интенсивности нагрева бака, особенно на первой стадии дробной перегонки, когда перегоняемая жидкость содержит множество органических остатков от брожения.

Есть ещё один специфический момент, который необходимо учитывать при конструировании перегонного аппарата. Он заключается в том, что всплывший на поверхность кипящей жидкости газовый пузырёк лопается с образованием мельчайших капель. Эти капли при подходящих условиях, таких как высокие скорости пара и малое расстояние от поверхности кипящей жидкости, могут увлекаться в выводное устройство и загрязнять отгон продуктами из бака.

Скорость потока пара на входе в холодильник перегонного аппарата можно приблизительно оценить, предположив, что в его кубе кипит чистая вода — такая ситуация имеет место на последних этапах первой перегонки. Исходя из реальной скорости перегонки 15 мл/мин — при больших скоростях в аппарате описанной ниже конструкции происходит интенсивное пенообразование, и плотности воды на выходе из холодильника 0,998 г/мл при 20^оС [71], получаем скорость выхода дистиллята в г/мин равную 14,97 г/мин. Такое же количество воды, только в виде насыщенного водяного пара, должно поступать в минуту на вход холодильника. Плотность водяного пара при 100^оС составляет 0,598х10^—3 г/мл, т.е. на вход холодильника для получения 14,97 г дистиллята должно поступать в минуту 25 литров водяного пара. Это достаточно большая скорость, при которой пар может подхватывать капли кипящей в кубе жидкости и заносить их в холодильник при первой перегонке. Поэтому в аппарате должен быть предусмотрен каплеотражатель.

Ниже будет приведена конструкция эффективного каплеотражателя с кулисой, в которой поток пара дважды меняет направление движения на 180^о.

Ознакомившись с протекающими в перегонном аппарате процессами испарения, кипения, вспенивания и каплеобразования, перейдём к другим — дистилляции и ректификации.