Глава 9. Способы очистки

Как было отмечено выше, если не экономить на сырье и не жадничать при перегонках — безжалостно отбрасывая головные и хвостовые фракции дистиллята, то виноградный спирт не нуждается в какой-либо очистке. Поэтому всё, о чём пойдёт речь ниже, скорее относится к спиртам домашнего производства с большим содержанием сивушных масел, обусловленным применением в качестве сырья пшеничной или ржаной муки, крахмала, мелассы или сахарной свёклы. Однако общее представление о существующих способах очистки этилового спирта и, тем более, знание конкретной рецептуры и технологических приёмов представляется весьма полезным, поскольку основные компоненты сивушных масел образуются из сахаров и аминокислот в процессе брожения и в силу этого всегда присутствуют в бродильной жидкости из любого сырья. Некоторое исключение составляет метиловый спирт, которого много в браге из сахарной свёклы и практически нет в браге из сахара.

Все способы очистки спирта можно разделить на горячие и холодные. К горячим относятся рассмотренные выше дистилляция и ректификация. К холодным — все остальные, не связанные с перегонкой. В свою очередь, холодные методы очистки в зависимости от применяемых для неё веществ и используемых процессов условно делятся на физические, химические и комбинированные.

К физическим методам очистки относятся фильтрация, вымораживание и очистка веществами, содержащими белок. Фильтрация и вымораживание достаточно трудоёмки и малоэффективны, тогда как очистка белками может быть осуществлена в домашних условиях сравнительно легко. Она основана на способности этилового спирта свёртывать (коагулировать) взвешенные в водно-спиртовом растворе частицы белков в относительно большие хлопья, которые, оседая на дно сосуда, захватывают из очищаемой жидкости мельчайшие капли сивушных масел. Очевидно, что такая обработка должна быть неоднократной, поскольку с частью капель сивушного масла хлопья просто не встретятся на пути вниз. Конечно, можно пару раз взболтать содержимое сосуда, но тогда длительность отстаивания увеличится на 2—3 дня.

В качестве источника белка используют яичный белок, обезжиренное молоко (жир придаёт неприятный привкус), сухое обезжиренное молоко и в последнее время растительные белки.

При очистке яичным белком его отделяют от желтков, взбивают кулинарным венчиком, предварительно разведя в небольшом количестве воды и, при непрерывном помешивании, вливают в очищаемый водно-спиртовой раствор. Крепость раствора не должна превышать 50^о. На 3 л раствора требуется белок одного крупного куриного яйца. Хлопья образуются сразу же после вливания белка, но оседают на дно банки в течение нескольких дней. После окончательного осветления раствор декантированием снимают с осадка и разводят водой до крепости водки.

При использовании обезжиренного молока его берут из расчёта 100 мл молока на 2,5 л очищаемого спиртового раствора. Молоко вливают в раствор и выдерживают до оседания хлопьев свернувшегося белка. Оба этих рецепта очистки — яичным белком и белком обезжиренного молока настолько древние, что указать их автора просто невозможно. Но следует заметить, что сегодня очистку молоком можно проводить только в том случае, если вы лично знакомы как с коровой, так и её хозяином, поскольку раньше молоко даже в холодильнике прокисало на второй или третий день, а сейчас оно может стоять неделями, приобретая всё более горький вкус. И есть ли там белок — это ещё вопрос.

Что касается использования сухого обезжиренного молока, то рецепт такой очистки приведён в уже неоднократно цитируемой книге А.К.Дороша и В. С. Лысенко «Производство спиртных напитков»:

«В сортировку водки «Посольская» вводят сухое обезжиренное молоко в количестве 6,2 кг на 1000 дал.

Сухое молоко предварительно заливают 20 дал воды, размешивают и через 2—3 часа вводят в водно-спиртовую смесь. После добавления молока сортировку перемешивают и оставляют в покое для отстаивания на 2—3 часа. Под действием спирта происходит коагуляция молочного белка, которая завершается выпадением хлопьевидного вещества в осадок. Хлопья сорбируют на своей поверхности содержащиеся в водно-спиртовой смеси органические и красящие вещества, увлекая их в осадок. Благодаря этому водка приобретает зеркальный блеск и высокие вкусовые качества».

К сожалению, сухое обезжиренное молоко почти не встречается в продаже.

В основе химических методов очистки лежат реакции взаимодействия между содержащимися в водно-спиртовом растворе примесями и вносимыми в него реактивами.

Цель химической очистки заключается в образовании из примесей в спирте других веществ желательно менее ядовитых, нерастворимых или легко летучих. При этом предполагается, что вносимые вещества не будут взаимодействовать с самим этиловым спиртом и друг с другом. К сожалению, веществ с такими очищающими свойствами практически нет. Единственным, применяемым для этих целей, как в промышленности, так и в быту является перманганат калия или марганцовокислый калий — KMnO₄.

Очистка марганцовокислым калием основана на его способности производить окисление содержащихся в спирте сивушных масел, альдегидов и метилового спирта за счёт выделяемого им в водных растворах атомарного кислорода. На кислоты, за исключением муравьиной кислоты, атомарный кислород не действует. В зависимости от того, в какой среде протекает процесс — щелочной или кислой количество выделяемого кислорода будет разным. Так в щелочной среде при разложении 2-х молекул KMnO₄ образуется 3 атома кислорода, а в кислотной — 5 атомов. При этом скорости окисления различных спиртов отличаются друг от друга. Так при комнатной температуре метиловый спирт окисляется быстро вплоть до полного окисления, этиловый спирт — медленнее, а скорость окисления спиртов сивушных масел весьма незначительна по сравнению со скоростью окисления этилового спирта. Во избежание заметного окисления самого этилового спирта окисление целесообразнее производить в слабощелочной среде [39].

Для этого, а также для нейтрализации кислот, перед обработкой перманганатом калия спирт разводят водой до крепости 50—60^ои в раствор добавляют едкий натрий (NaOH) или едкий калий (КОН) в количестве примерно равном по объёму половинке крупной сухой горошины на 3-х литровую банку разведённого спирта. Затем в спирт приливают заранее приготовленный в отдельном стаканчике водный раствор марганцовокислого калия из расчёта 1—2 г на литр спирта. Эта норма часто приводится в популярной литературе, но она завышена как минимум в 2 раза, и вообще в каждом конкретном случае она зависит от качества подвергаемого очистке спирта. Избыток окислителя вреден, т.к. в заметных количествах будет окисляться сам этиловый спирт с образованием альдегида. Практика показывает, что на 3-х литровую банку 50^о спирта вполне достаточно марганцовки «на кончике ножа» — в крайнем случае, процедуру можно повторить.

После того, как концентрированный раствор марганцовокислого калия в нужном количестве добавлен к раствору спирта, их интенсивно перемешивают и оставляют на 2—3 дня для протекания реакции и осаждения хлопьев гидрата марганца на дно сосуда. По скорости изменения окраски раствора — от интенсивного малинового до бурого, принято судить о качестве спирта. Если окраска меняется быстро, то спирт содержит значительное количество примесей и обработку можно повторить. После того, как раствор отстоится, большую часть жидкости аккуратно переливают в другую ёмкость, а остаток фильтруют и снова отстаивают.

Однако продукты окисления спиртов далеко не безвредны. Так из ядовитого метилового спирта образуется не менее ядовитый формальдегид, водный раствор которого — формалин используется для консервации биологических объектов, и при этом он отвратительно пахнет. Правда из-за высокой химической активности формалин при определённых условиях быстро окисляется вплоть до углекислого газа и воды [27]. При окислении этилового спирта образуется уксусный альдегид, изоамилового — изовалериановый альдегид, обладающий приятным фруктовым запахом и кипящий при 92^оС [18]. В конце концов, все спирты сивушных масел окисляются до устойчивых веществ — сложных эфиров уксусной кислоты — уксусноэтилового (этилацетата), уксуснобутилового, уксуснометилового (метилацетата), уксуснопропилового, уксусноамилового. Эти эфиры (иногда их называют фруктовыми [5] за специфический приятный запах свежих фруктов) применяются для придания запаха фруктовым сокам, лимонадам и т. п. Их получают синтетически для изготовления яблочной, грушевой, персиковой, банановой, ананасной и т. п. эссенций. Но наличие такого букета запахов в водке неприемлемо, поэтому после обработки спирта марганцовокислым калием должна проводиться вторая перегонка с отделением головной и хвостовой фракций дистиллята, чему способствуют температуры кипения эфиров — от 55^оС у метилацетата до 142^оС у изоамилацетата.

Эфиры представляют собой нейтральные, относительно устойчивые соединения, однако под действием влаги медленно (в присутствии кислот — быстро) они распадаются на составные части с образованием спиртов и карбоновых кислот, например, муравьиной и уксусной кислоты с температурами кипения 100,5^оС и 118,2^оС, соответственно.

Фото 2. Этикетка от бутылки водки времён конца «перестройки»

Таким образом, обработка спирта перманганатом калия очищает его от метилового спирта и альдегидов, но загрязняет эфирами, карбоновыми кислотами и мало летучими продуктами их распада. При этом фруктовый запах эфиров маскирует неприятный запах частично окислившихся спиртов сивушных масел, что ошибочно принимается за положительный эффект от очистки. Поэтому после обработки марганцовокислым калием необходимо провести повторную обработку щёлочью в указанных выше пропорциях для нейтрализации вновь образовавшихся кислот и повторную перегонку.

Комбинированным методом очистки этилового спирта является его обработка древесным углем. Этот исключительно действенный способ очистки растворов предложил русский химик, фармацевт, академик Петербургской АН Ловиц Товий (Иоганн Тобиас) Егорович. В 1875 г. он открыл адсорбцию растворённых веществ древесным углем и предложил использовать его для очистки водки от сивушных масел [19].

Предназначенный для этих целей древесный уголь проходит специальную обработку [45]. Сначала берёзовые или буковые чурбаки обугливают при температуре около 900^оС в течение 12 час. Затем уголь измельчают до размеров рисового зерна, просеивают и нагревают с водяным паром при температуре 950^оС в течение 7 час. Это чрезвычайно важный процесс, примерно в 5 раз повышающий сорбционную способность угля, называют активацией угля, а уголь после такой обработки — активным (иногда активированным) углем. Активация удаляет из угля смолистые вещества и создаёт разветвлённую сеть пор, обладающих высокоразвитой поверхностью. Например, при размере пор 0,001 микрона удельная поверхность достигает 1000 м² на грамм угля.

Кроме того, процесс активации сопровождается существенным увеличением концентрации кислорода в угле. Поэтому на содержащиеся в водно-спиртовой смеси примеси уголь действует не только как адсорбент, избирательно поглощающий отдельные примеси, но и как катализатор, способствующий их окислению с образованием новых веществ.

В результате при пропускании через подготовленный таким образом уголь водного раствора неочищенного этилового спирта крепостью 50^о в нём происходят положительные качественные и количественные изменения. Находящийся на угле кислород действует окисляющим образом на высшие спирты, из которых состоят сивушные масла, превращая их в кислоты, сразу же переходящие в более устойчивые эфиры. Но большая часть примесей — до 92% сложных эфиров и 86% сивушных масел [27] задерживается на угле за счёт адсорбции на его чрезвычайно развитой пористой поверхности. На это указывает неприятный специфический запах, который исходит от проработавшего некоторое время угольного фильтра.

Поглотительная способность угля зависит от концентрации этилового спирта в водно-спиртовом растворе. С её уменьшением эффективность очистки углем значительно повышается. Поэтому перед пропусканием через угольный фильтр спирт разбавляют водой до крепости 45—50^о.

Не менее важную роль играет и длительность контакта водно-спиртовой смеси с углем. Она имеет некоторый предел, после которого качество очистки начинает ухудшаться. Критическая длительность контакта зависит как от качества угля, так и от загрязнённости спирта примесями и в каждом конкретном случае устанавливается опытным путём.

В домашних условиях для очистки спирта лучше всего использовать угольный фильтр вместе со специальным кувшином из комплекта имеющихся в продаже бытовых фильтров для очистки водопроводной воды. Предварительно через фильтр нужно пропустить небольшое количество чистой воды — иначе из-за выделяющегося тепла (что указывает на хорошее качество угля) пластмассовый корпус фильтра может сильно разогреться, покоробиться и потерять герметичность. Практика показывает, что при использовании такого фильтра положительный эффект достигается после 2—3-х кратного пропускания через него 45^о спирта.

Если используется самодельная угольная колонка, то после выработки ресурса и заметном ухудшении работы уголь в ней можно регенерировать. Для этого его высыпают из колонки и на 1,5 часа заливают водным раствором марганцовокислого калия, затем промывают в проточной воде, сушат и прокаливают на чистой сковороде с антипригарным покрытием. Можно просто прокалить уголь, но только не на противне в духовке с газовой горелкой, т.к. при большом количестве адсорбированных сивушных масел возможно их возгорание или взрыв.

Очищенная древесным углем водка обладает характерными присущими только ей «букетом» и послевкусием, которых и помине нет у разбавленного водой спирта-ректификата из пищевого сырья и, тем более у водного раствора синтетического спирта. Но виноградную водку, полученную описанным выше способом, не стоит чистить ни перманганатом калия, ни углем. Содержащийся в ней в незначительных количествах метиловый спирт легко устраняется щедрым отделением хвостовой фракции на первой перегонке и головной — на второй, а остальных примесей в ней меньше, чем в марочном коньяке.

Кроме перечисленных выше, существуют ещё три способа улучшения качества водки. Это очистка от примесей путём обработки спиртового раствора каустической содой, поташом или с помощью масел [27].

В основе метода очистки маслами, в том числе оливковым, подсолнечным и нефтяными (!), лежит экспериментально установленный факт высокой растворимости в них спиртов сивушного масла, в то время как этиловый спирт, разбавленный до 20—30^о, в этих продуктах не растворяется. При очистке маслом, например рафинированным подсолнечным или оливковым, масло вводят в очищаемый спиртовой раствор в количестве 20 мл на 1 л раствора. Ёмкость с раствором интенсивно встряхивают в течение одной-двух минут и оставляют в покое для расслоения жидкости на два слоя — верхний, состоящий из подсолнечного масла с растворёнными в нём веществами, и нижний, содержащий более или менее очищенный спиртовой раствор и мельчайшие капельки подсолнечного масла, избавление от которых представляет собой определённую проблему, т.к. они до конца не расслаиваются даже после 4-х суток отстаивания. Дополнительную трудность при очистке маслами создают и присутствующие в водно-спиртовом растворе альдегиды, которые сами по себе в маслах не растворяются. Поэтому перед обработкой маслом в спиртовой раствор сначала добавляют щёлочь. В результате альдегиды полимеризуются и становятся растворимыми в масле.

При очистке каустической содой, основным компонентом которой является едкий натр NaOH, её вводят непосредственно в куб перегонного аппарата на первой перегонке, исходя из расчёта 1,5 г соды на 1 литр содержимого куба. Обычно обработка едким натром предшествует обработке маслами.

Очистке поташом, т.е. карбонатом калия K₂CO₃, производится путём введения его 25—30% раствора в 80% водно-спиртовой раствор. В результате после отстаивания над поверхностью раствора отстаивается тёмный с неприятным запахом слой, содержащий небольшое количество спирта, эфиры и сивушные масла. Находящийся под верхним слоем очищенный водно-спиртовой раствор отбирают декантированием. После очистки поташом, как и после очистки маслами спиртовой раствор обязательно подвергают перегонке. Но, как было отмечено выше, проще не допускать самого появления в дистилляте посторонних примесей, грамотно проводя брожение продукта и его перегонку, чем бороться с ними в последствии.

В заключение следует упомянуть об улучшении качества этилового спирта путём его термической обработки [39]. Этот способ запатентован во Франции и основан на том, что при нагревании спирта до температуры 130—140^оС происходит разложение примесей, ухудшающих его органолептические качества. Позднее отечественные производители определили оптимальный режим прогрева — 120^оС в течение 10 мин. Было установлено, что улучшение дегустационных и аналитических показателей происходит за счёт отгонки легколетучих примесей. Прогрев, разумеется, проводится в сосуде, работающим под избыточным давлением — автоклаве.

Опробовать такой способ очистки спирта в бытовых условиях не представляется возможным из-за реальной возможности взрыва и пожара, но в ходе экспериментов по настаиванию водки было обнаружено значительное улучшение её вкусовых качеств после вполне безопасной термической обработки. Для этого водку наливают в эмалированную кастрюлю с плотно прилегающей крышкой объёмом не более 3-х литров. Использовать сосуды большей ёмкости не стоит — в случае чего три литра горящей водки можно потушить одним ведром воды, а десять — вряд ли. Разумеется, что для кипячения пожароопасных жидкостей лучше использовать нагрев на электрической плитке с закрытой спиралью или на индукционной электроплите.

В налитую в кастрюлю водку помещают термометр так, чтобы он не касался стенок и дна, и начинают достаточно интенсивный нагрев. По достижении температуры 75^оС нагрев выключают и содержимому в кастрюле дают немного «продышаться», слегка помахивая над ней крышкой, а затем закрывают. Охлаждение кастрюли происходит естественным путём.

Хроматографические исследования показали, что в результате такой термической обработки водки в ней существенно уменьшилось содержание примесей. Суммарное количество ацетальдегида, метилацетата, этилацетата, метанола и диэтилового эфира — в 6,5 раза, причём метанол исчез полностью, а общее содержание изопропанола, пропанола, изобутанола, бутанола и изоамилола уменьшилось в 2,6 раза. То есть такая термообработка, которая проводится для лучшей экстракции полезных веществ при ускоренном изготовлении спиртных напитков на вишне, клюкве или рябине (см. ниже), относительно безопасна и даёт прекрасные результаты.

В ходе экспериментов по термообработке водки было обнаружено интересное обстоятельство. При температуре порядка 70—72^ОС на поверхности жидкости образовывалась небольшая «лужица», в которой происходило интенсивное кипение жидкости, сопровождающееся образованием газовых пузырьков. В тоже время на остальной поверхности жидкости кипения не наблюдалось. После перемешивания жидкости в кастрюле «лужица» возникала вновь буквально через несколько секунд. Хроматографический анализ показал, что в пробе жидкости из «лужицы» суммарная концентрация ацетальдегида, диэтилового эфира, метанола, метилацетата и этилацетата, т.е. веществ с температурой кипения меньшей, чем у этилового спирта (см. таблицу 5), на 11,7% превышает их суммарную концентрацию в остальном объёме водки. На самом деле, этот процент должен быть значительно большим, т.к. очевидно, что толщина слоя жидкости в «лужице» весьма мала и аккуратно вычерпать её из «лужицы» столовой ложкой практически невозможно, не прихватив некоторого количества остальной водки.

Концентрация примесей с температурой кипения большей, чем у этилового спирта (таблица 5), как в объёме, так и в «лужице» была

практически одинакова.

Любопытно, что после аккуратного вычерпывания «лужицы» она не образуется вновь. А если учесть, что содержащийся в ней ацетальдегид придаёт напитку неприятный запах и горький вкус, то такую несложную процедуру имеет смысл включить в технологическую цепочку изготовления водки.