Книга: Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин
Назад: Можно обойтись без разрушений
Дальше: Намагнитить отдельную молекулу
От олигомеров к каркасам
Индивидуальные кристаллические металлорганосилоксаны возникли при экспериментировании в той области, которая исследовала олигомерные соединения, рассмотренные нами выше. Олигомеры (короткоцепные полимеры) изучали преимущественно методами полимерной химии. Долгое время ученые даже не предполагали, что из аморфного олигомера можно получить индивидуальное кристаллическое соединение. Первым соединением, нарушившим эти представления, был Co,Na-фенилсилоксан каркасного строения, полученный взаимодействием циклического фенилсиланолята натрия [PhSi(O)ONa]3 с хлоридом кобальта (рис. 6.21). Соединение было получено случайно при синтезе олигомерного кобальтсилоксана, который применяли для термостабилизации кремнийорганических композиций. Индивидуальное кристаллическое соединение удалось выделить благодаря удачному соотношению исходных реагентов и подходящим условиям кристаллизации раствора. Каркас соединения напоминает трехлопастной винт (рис. 6.21).
История науки знает множество примеров того, как нечто невозможное становится впоследствии возможным. Выясняется, что эксперимент прост и доступен для многих, и открытие сопровождается потоком публикаций. Подобное произошло с каркасными металлорганосилоксанами: вслед за соединением, показанным на рис. 6.21, появились самые разнообразные структуры. Тем не менее структура показанного Co,Na-фенилсилоксана до сих пор считается весьма экзотичной и не воспроизводилась в последующих каркасах с различными атомами металлов.
Накопленный опыт показывает, что наиболее типичная конструкция – это шестигранная призма, состоящая из трех поясов: одного металлсодержащего и двух силоксановых (рис. 6.22а). Примечательно, что боковая поверхность призмы воспроизводит строение лестничных полимеров, рассмотренных ранее. При сочетании в структуре поливалентных и щелочных металлов часто сохраняется призматическая форма каркаса (рис. 6.22б, в). Существует тип структуры, названный глобулярным, который получен только для Сu-содержащих соединений (рис. 6.22 г).
Помимо типовых структур, существуют и уникальные каркасы, полученные только с определенными атомами поливалентных металлов. На рис. 6.23 показаны Mn,Na– и Fe,Na-содержащие структуры.
В ходе экспериментов были найдены способы сужения и расширения призматического каркаса, надстраивания каркасов в «два этажа», а также изменения количества атомов поливалентного металла в соединении. Это можно продемонстрировать на примере наиболее изученных Cu-содержащих структур (рис. 6.24). Количество ионов меди в каркасах образует непрерывный ряд натуральных чисел – от двух до одиннадцати. Каждый изображенный на рисунке одиночный каркас по существу представляет собой целую группу соединений с различающимися органическими группами у кремния и вариантами лигандного окружения. В показанной шкале после числа 11 возникает поле для творчества химиков-синтетиков в будущем.
Назад: Можно обойтись без разрушений
Дальше: Намагнитить отдельную молекулу
