Глава 8

Другая сторона энтропии

Связь энтропии с веществом и атомами

Уход от термодинамического описания энтропии Клаузиуса (тепло, деленное на температуру) в сторону вопроса, включающего фундаментальные составляющие вещества – атомы, – проистекает из исследования газов и желания объяснить поведение этих систем в терминах математических моделей. Эта область теоретических исследований известна как кинетическая теория, и ее преемником считается статистическая механика.

Клаузиус был одним из основоположников кинетической теории, он пытался использовать ее, чтобы дать энтропии молекулярное обоснование, хотя и настаивал, что этот подход только вспомогательный. Он был убежден, что понятие энтропии было аксиомой, крепко укоренившейся во втором начале. В основном только благодаря усилиям Джеймса Клерка Максвелла и Людвига Больцмана кинетическая теория и статистическая механика действительно начали процветать, приведя, среди прочего, к пониманию четкой связи микроскопического мира атомов с энтропией.

За пределами энтропии Клаузиуса

Джеймс Клерк Максвелл родился в Эдинбурге, Шотландия, в 1831 году. Его семья переехала в небольшую усадьбу в Миддлби, Гэллоуэй (юго-западная Шотландия), унаследованную его отцом, Джоном Клерком (фамилию «Максвелл» добавили, чтобы уничтожить сомнения в законности этого наследования). Когда Джеймсу было восемь лет, его мать умерла от рака брюшной полости; ей было 48 лет. Джон Клерк Максвелл был внимательным и, возможно, чрезмерно опекающим отцом. К сожалению, он сделал ошибку и поручил раннее образование Джеймса наставнику, который использовал физические наказания для обучения. К счастью, визит его тетки по материнской линии, Джейн Кей, прекратил это оскорбительное «обучение», потому что она смогла убедить Джона Клерка позволить младшему Максвеллу продолжить свое образование в Эдинбургской академии. Его первоначальный опыт в академии был также не самым приятным из-за насмешек (его странная одежда и сильный гэллоуэйский акцент делали его легкой мишенью) и прозвища Dafty, что означало «чудак». Тем не менее Максвелл выстоял и даже нашел друзей на долгие годы.

Сам любивший науку и математику, отец Максвелла поощрял и страсть своего сына к науке, и вместе они часто присутствовали на встречах Эдинбургского общества искусств и Эдинбургского королевского общества. В возрасте четырнадцати лет Максвелл написал работу о новом методе построения овалов. Хотя Декарт уже описал большую часть этой работы, часть статьи Максвелла была оригинальна. Отец Максвелла привлек к работе внимание Джеймса Форбса, профессора естественной философии в Эдинбургском университете, и это дало толчок карьере Максвелла.

В 1847 году, в возрасте шестнадцати лет, Максвелл начал посещать Эдинбургский университет, где он учился у Форбса и Уильяма Гамильтона. Заклятые враги, Форбс и Гамильтон в значительной степени не соглашались во всем. Однако Максвелл был одаренным учеником, и они уделяли ему особое внимание, которого, по их мнению, он заслуживал.

Опытный экспериментатор, Форбс предоставил Максвеллу свою лабораторию, в то время как Гамильтон, философ, оттачивал навыки мышления Максвелла, подчеркнув пользу идеализированных моделей для понимания реальных явлений. Хотя после первого курса у Максвелла появилась возможность посещать занятия в Кембридже (популярный в то время выбор для тех, кто занимался математикой), он остался и закончил свое высшее образование в Эдинбурге. Максвелл не считал занятия очень сложными и находил время, чтобы исследовать многие вопросы самостоятельно, например ставить эксперименты с поляризованным светом.

В 1850 году он посещал занятия в Петерхаусе (учредительном колледже Кембриджского университета в Англии), но после первого семестра перешел в Тринити-колледж (другой учредительный колледж Кембриджского университета). Именно в это время Максвелла начал вписываться в коллектив (несмотря на его странное чувство юмора и эксцентричность) и завел много друзей. В 1854 году Максвелл окончил Тринити со степенью в области математики. Он оставался сотрудником Тринити в течение еще двух лет, а в последний год получил членство.

В 1856 году в колледже Маришаль в Абердине, Шотландия, появилось место профессора. Среди прочего это давало хорошую возможность быть около отца, здоровье которого ухудшалось. Его отец помог ему подготовить необходимые документы, но умер прежде, чем Максвелл получил эту работу.

Теперь Максвеллу было 25 лет, и он был на целых десять лет моложе любого другого преподавателя в Маришале. Хотя его письменные работы (бумаги, формальные лекции и книги) были образцом ясности, Максвелл не преуспел как преподаватель. Он не умел доносить лекционный материал до своих студентов. В 1860 году реорганизация оставила Максвелла без работы, так что он принял предложение Королевского колледжа в Лондоне. Пять лет здесь были, возможно, самыми творческими в его жизни, и работа принесла ему много удовольствия. Из многочисленных вкладов Максвелла нас интересует его работа над движением атомов.

Сегодня мы принимаем как должное то, что все вещество состоит из крошечных, невидимых стандартных частиц, называемых атомами. Даже до того, как их существование подтвердили экспериментально, ученые и математики использовали атомы в своих физических моделях, воображая их мысленно, когда попытались разъяснить повседневные явления. Газы были первыми веществами, которые исследовались с помощью атомных моделей.

Точнее, цель состояла в том, чтобы понять, как движение атомов газа приводит к его свойствам, которые мы наблюдаем. Действительно, сосуд с газом – скажем, воздушный шар, заполненный атомами гелия, – благотворная система с точки зрения разработки полезных моделей. Реальность такова, что при комнатной температуре и давлении в таком шаре у вас будет приблизительно 10²³ (100 000 000 000 000 000 000 000) атомов, и в среднем они движутся со скоростью примерно 4 500 км/ч (и тем быстрее, чем выше температура), и отдельный атом будет участвовать приблизительно в миллиарде столкновений с другими атомами каждую секунду. Тем не менее у всего этого хаотичного движения есть определенные отношения с общими свойствам газа.

Идею о том, что свойства газов можно объяснить частицами в движении, в 1738 году пропагандировал Даниил Бернулли (1700–1782), который предложил модель, очень похожую на общепринятую сегодня. Однако в то время у модели Бернулли были некоторые преграды, которые она не могла преодолеть. Во-первых, идея, что вещество состоит из крошечных, невидимых частиц, все еще не была господствующей. Кроме того, частицы в движении у Бернулли противоречили теории частиц в фиксированных местоположениях Ньютона, описанных в «Началах» (1687), и победить Ньютона было трудно. Бернулли также выдвинул идею, что движение частиц производит тепло, которая противоречила широко принятой тогда теплородной теории. Таким образом, из-за трех этих проблем и появления на век раньше, чем нужно было, теория Бернулли не завоевала популярности, несмотря на то что правильно объясняла хорошо известные экспериментальные отношения между давлением газа и объемом резервуара, в котором он находится (известна как закон Бойля – Мариотта). Прежде чем оценить вклад Максвелла, мы должны обсудить вклад Клаузиуса.

В 1856 году Август Карл Крёниг (1822–1879) издал короткие ученые записки по кинетической теории, которые вдохновили Клаузиуса начать собственную работу по этой теме. Клаузиус зашел дальше Крёнига и опубликовал свой труд в 1857 году. Ключевой результат работы Клаузиуса – выражение, связывающее давление газа и объем его сосуда и среднюю скорость для атомов газа.

Суть этого выражения такова: оно связывает микроскопическую величину (средняя скорос ть атомов газа) с макроскопическими (давлением и объемом). Другими словами, связывает поведение невидимого мира атомов с видимым миром через вещи, которые мы можем измерить. В данном случае – давление и объем.

Например, легко измерить давление воздуха и определить объем (указанный на боку) вашей автомобильной шины. Теперь, используя отношения, очень похожие на то, которое вывел Клаузиус, также можно легко определить количество атомов газа в шине, даже при том, что фактически их не видно. Это было действительно чертовски сильно.

Клаузиус также предположил, что скорость атомов в контейнере с газом будет иметь некоторое распределение. Другими словами, не все атомы газа движутся с одинаковой скоростью, но каждый атом имеет скорость в определенном диапазоне. Правда, Клаузиус не стал определять этот диапазон. Скорее он исключил эту необходимость из своих вычислений, рассматривая каждый атом как перемещающийся на средней скорости. При этом Клаузиус внес огромный вклад в решение, казалось бы, недоступной проблемы. Определение этого диапазона скоростей и его важность оставили Максвеллу.

Максвелла, как ни странно, привели к кинетической теории кольца Сатурна. В 1855 году номинацией Премии Адамса по математике, присуждаемой в Кембридже раз в два года, было «Движение колец Сатурна». В то время было неясно, были ли кольца твердыми, жидкими или газообразными. Действительно, истинный характер колец Сатурна был заманчивой загадкой с тех пор, как Галилео в 1610 году впервые посмотрел на них через свой телескопом. Будучи в Абердине, Максвелл посвятил большую часть своего времени проблеме, и в письме Томсону описывал кольца как «большой слой обломков, которые сталкиваются и встряхиваются в своем движении вокруг Сатурна, где нет надежды на состояние покоя и согласованности».

Максвелл построил теорию, которая показала, что кольца Сатурна не могли быть твердым телом, газом или жидкостью, а скорее состояли из множества небольших твердых, сталкивающихся частиц, обращающихся вокруг планеты, которые находились в устойчивом состоянии и все вместе выглядели как твердые. Это решение принесло ему приз. Сегодня мы действительно знаем, что кольца Сатурна состоят из крошечных обломков скальных пород, которые сталкиваются друг с другом, пока обращаются вокруг планеты. Теперь Максвелл был готов задуматься о другой системе сталкивающихся частиц: резервуаре, наполненном атомами газа.

В своем эссе по кольцам Сатурна он прокомментировал проблему построения математической модели, которая могла должным образом разобраться со столкновением такого количества частиц. Максвелл позже отметил, что работа Клаузиуса над кинетической теорией дала этому пониманию отправную точку. Однако, тогда как Клаузиус принял решение рассматривать каждый атом в газе как движущийся на фиксированной (средней) скорости, Максвелл был полон решимости найти фактическое распределение, или диапазон скоростей, доступный атомам газа.

В XIX веке большинство ученых полагало, что такое распределение скоростей (если оно вообще существовало) было просто признаком того, что система атомов газа еще недостаточно «успокоилась». Другими словами, система не была в равновесии, а скорее была в состоянии не-равновесия. Предполагалось, что при достаточном количестве времени система в конечном счете придет к равновесию, а атомы газа будут двигаться на одной и той же скорости.