1954. Катализаторы Циглера и Натты
Во время «Битвы за Англию» – боёв Королевских военно-воздушных сил с Люфтваффе – британская пресса регулярно рассказывала, что британских пилотов усиленно кормят морковью, содержащей предшественник витамина А – бета-каротин, позволяющий летчикам-истребителям обрести ночное зрение.
Конечно, это был миф – поедание моркови не приводит к никталопии, но этот миф служил достижению двух целей. Во-вторых – страна, в которой из-за блокады немецким флотом наблюдалась нехватка продуктов питания, пыталась заставить свой средний класс выращивать в палисадниках овощи вместо травы и цветов, хотя бы частично решая проблему с продовольствием. В первую же очередь, легенда об откормленных морковью и видящих ночью пилотах спитфайров и харрикейнов должна была скрыть главный секрет успеха ночных истребителей Королевских ВВС – они были оснащены сверхсекретными по тем временам компактными радарами. До конца 1930-х годов размеры и вес радаров не позволяли разместить их в корпусе истребителя, но эта ситуация была изменена благодаря двум разработкам британских инженеров и учёных – многорезонаторному магнетрону, компактному устройству для генерации электромагнитных волн и новому типу изоляционных материалов – политену (это британское торговое название знакомого всем полиэтилена).
Несмотря на то, что сейчас, когда наши руки отвыкли держать серебро и привыкли к пластмассе, без полиэтилена мы просто не можем представить нашу повседневную жизнь, получать этот полимер (как и другие карбоцепные полимеры) в то время было не так уж и просто. Можно сказать, что ученые обратили внимание на полиэтилен и начали работать с ним только из-за того, что он является отличным изолятором. Вскоре после Второй мировой войны было налажено массовое промышленное производство полиэтилена и других полимеров, и они превратитлись из экзотики и секретных военных разработок в обыденность. Революционным изменениям в производстве полимеров мы обязаны Карлу Циглеру и Джулио Натте, разделившим в 1963 году Нобелевскую премию по химии.
Открытиям Циглера и Натты предшествовал целый ряд счастливых случайностей. В 1898 году немецкий химик Ганс фон Пехман обнаружил, что при нагревании диазометана – достаточно опасной операции для того, чтобы кто-то взялся её повторять, – образуется инертное белое твёрдое вещество, первоначально получившее название «полиметилен». Кстати, в новых рекомендациях ИЮПАК по вопросам номенклатуры полимеров, опубликованных в сентябре 2017 года, полиэтилену рекомендуется вернуть название «полиметилен», но не из-за исторической справедливости, а из-за того, что всё же минимальной повторяющейся группой в полиэтилене является метиленовая групп -СН2-, а новые правила номенклатуры как раз рекомендуют называть полимеры по регулярно повторяющейся группе, а не по структуре мономера. Потенциал полиметилена-полиэтилена оставался не изученным до 1933 года, пока ученые из британского Имперского химического треста (Imperial Chemical Industries, ICI) не получили полиметилен. Исследовательский отдел ICI провёл 50 экспериментов при высоких давлениях, из этих пятидесяти экспериментов только один дал результат, который можно было использовать далее. Реджинальд Гибсон и Эрик Фосетт нагревали смесь бензальдегида с этиленом при 170 °C и 1900 атмосфер, надеясь получить фенилэтилкетон, но получили при этом не то, что хотели, а воскообразное твердое вещество.
Вскоре продукт был идентифицирован как полимер этилена, его молекулярная масса составляла около 4000 атомных единиц массы. В 1935 году сотрудники ICI Эдмонд Уильямс, Майкл Перрин и Джон Пэйтон получили большие количества продукта, нагревая и сжимая только этилен – как это им казалось (чуть позже выяснилось, что использовавшийся исследователями этилен содержал следы кислорода, которые были необходимы для инициирования радикальной полимеризации). Для продукта было предложено несколько вариантов названий, и в итоге были выбрано название «политен» («polythene», далее я буду называть его привычным для нас словом «полиэтилен»). Полиэтилен как материал оказался критически важным для уменьшения размеров радара и уменьшения его веса, что в итоге и позволило размещать радарные установки на истребителях. ICI начал производить полиэтилен для изоляции подводных телефонных и телеграфных кабелей. Однако, когда угроза большой войны активизировала работы британских учёных и инженеров над радарной техникой, полиэтилен, как оказалось, стал исключительно эффективным изолятором для кабелей, по которым передавались сигналы с высокой частотой. Создатель радара Сэр Роберт Александр Уотсон-Уотт позже написал в воспоминаниях, что наличие полиэтилена изменило дизайн, способ производства, установки и обслуживания радаров, размещённых на летательных аппаратах, превратив задачу размещения радара на борту лёгкого и быстрого самолёта из невыполнимой в реальную.
После войны процесс получения полиэтилена, разработанный в ICI, сохранил своё значение, но из-за больших затрат энергии на нагрев и сжатие этилена стоимость полиэтилена оставалась высокой. Ещё одной проблемой практического применения полиэтилена были низкая температура плавления полиэтилена и его низкая механическая прочность. В 1951 году Роберт Бэнкс и Пол Хоган из США разработали каталитический процесс получения полиэтилена, но для получения полимера таким способом также было необходимо приложение высокого давления. Прорыв в синтезе полимеров произошёл в 1953 году, когда Карл Циглер разработал способ каталитической полимеризации этилена, протекавшей в гораздо более мягких условиях.
Карл Циглер родился в 1898 году в Германии, в семье лютеранского священника. В 1916 году Циглер поступил в Марбургский университет, и, хотя от учёбы и научных исследований его оторвала обязательная военная служба, он получил степень доктора философии в 1920 году. В 1922 году Циглер женился на Марии Куртц, вместе они воспитали двух детей, а многие «научные дети» Циглера – его студенты – с теплотой вспоминали Марию как «Фрау профессор». После работы в университетах Гейдельберга и Галле в 1943 году Циглер был назначен директором Института исследования угля в Мюльхайме. Город Мюльхайм располагался в промышленном центре Германии, Рурском каменноугольном бассейне, инфраструктура региона регулярно подвергалась бомбёжкам авиации союзников, и Циглер руководил институтом из пригорода Галле, предусмотрительно посещая Мюльхайм только при необходимости (которая, скорее всего, совпадала с нелётной погодой). Его трудовой договор позволял ему вести исследования вдали от углеперерабатывающих предприятий, и параллельно выполнению обязанностей директора он продолжал работать профессором в Галле. Весной 1945 года вся семья Циглеров покинула Галле на легком грузовике армии США. Это произошло за несколько часов до вхождения в Галле советской армии, впоследствии до 1991 года Галле оставался территорией Германской демократической республики. В конце 1940-х годов Институт Мюльхайма был восстановлен (по программе плана Маршалла), и Карл Циглер сыграл существенную роль и в этом, и в химической промышленности Западной Германии. Когда в 1949 году произошло реформирование химического общества ФРГ, Циглер стал президентом этого общества.
Одним из наиболее интересных для Циглера научных направлений была металлоорганическая химия, и в послевоенные годы в Мюльхайме он активно занялся изучением алкильных производных лития. Хотя эти вещества и являются полезными интермедиатами в органическом синтезе, они требуют аккуратного обращения, поскольку склонны к самопроизвольному возгоранию при контакте с воздухом. Циглер надеялся, что органические производные алюминия позволят конвертировать этилен – достаточно дешёвый сопродукт переработки каменного угля – в более ценные углеводороды. Полученные результаты значительно превзошли ожидания исследователя – триэтилалюминий взаимодействовал с этиленом (и алкенами с большей массой) при повышенном давлении. Образовывавшиеся интермедиаты затем могли превращаться в углеводороды с большей молекулярной массой, при этом триэтилалюминий работал только как катализатор – его можно было выделить из продуктов реакции и использовать повторно. Тем не менее, химиков-технологов полученный результат не вдохновил: их аргумент в пользу того, что процесс, хоть и интересный, но для химической промышленности бесполезный, основывался на том, что смесь образующихся углеводородов будет слишком тяжело разделить. Потенциал процесса Циглера первоначально удалось рассмотреть только Роберту Робинсону, получившему в 1947 году Нобелевскую премию по химии «…за исследования растительных продуктов большой биологической важности, особенно алкалоидов…». Именно благодаря Робинсону фирма, в которой он работал, Petrochemicals Limited, приобрела патент на процесс Циглера. Ещё одним человеком, с энтузиазмом оценившим работы Циглера, был итальянец Джулио Натта, впоследствии в 1953 году поделивший с Циглером Нобелевскую премию по химии.
Натта родился в Италии в 1903 году в семье юриста. В студенчестве он изучал математику в Университете Генуи, но степень доктора философии получил, защитив в 1924 году диссертацию по химической технологии в Миланском политехническом институте, в нем же он и преподавал до 1933 года. Поработав профессором в университетах Павии, Рима и Турина, Натта вернулся в Милан в 1938 году, где получил должность директора Исследовательского Центра химической технологии, в котором и проработал всю оставшуюся жизнь. В 1935 году Натта женился на профессоре литературы Миланского университета Розите Беати, у семейной пары было двое детей.
Во время посещения Германии в 1952 году Натта посетил лекцию Циглера и пригласил его в Милан для обсуждения совместных проектов с химической компанией Montecatini, получившей в итоге права на промышленное применение процесса Циглера в Италии. Финансовая помощь Montecatini позволила трём итальянским студентам присоединиться к исследовательской группе Циглера в Мюльхайме в феврале 1953 года.
Вскоре в результате совместной работы была найдена особенность каталитической реакции – один металл дезактивировал алюмоорганический катализатор, другой промотировал процесс катализа. Эти эффекты были обнаружены после того, как в одной серии экспериментов в результате олиго- и полимеризации этилена не удалось получить органические молекулы тяжелее бутена. Циглер предположил, что следы никеля на стенках реактора для синтеза под высоким давлением тормозили образование органических соединений с большой молекулярной массой. Он предположил, что если один металл может ингибировать реакцию, возможно, есть и другие, которые будут работать в обратном направлении – активировать катализатор полимеризации. Изначально полиэтилен не был целью творческого тандема Циглер-Натта, но в ноябре 1953 года исследователям удалось получить этот полимер при сравнительно низком давлении – всего лишь несколько атмосфер, добавив к триэтилалюминию производное циркония. В начале 1954 года двойной катализатор триалкилалюминий/галогенид циркония позволил получить первые образцы полиэтилена при нормальном атмосферном давлении. Один из ассистентов Циглера – Хайнц Мартина – ворвался в кабинет начальника, держа в руках образец полиэтилена и восклицая: «Es geht in Glas!» («Он [процесс полимеризации] идёт в стеклянной посуде!»)
Процесс получения полимера был достаточно прост. В инертной атмосфере этилен пробулькивали через инертный растворитель, содержащий триэтилалюминий и тетрахлорид циркония, постепенно из раствора осаждался полиэтилен. На молекулярном уровне, конечно же, всё происходило гораздо сложнее – комплексы и металлоорганические соединения, образовывавшиеся в результате взаимодействия этилена, производных этилена и циркония, переходили друг в друга в реакциях, в которых принимали участие вещества во всех трёх агрегатных состояниях – газообразном, жидком и твёрдом (в наши дни механизм каталитического образования полимеров, катализируемого системой AlEt3×ZrCl4 является обязательной частью экзамена студентов химических специальностей по курсу «полимеры», и они не очень рады воспроизводить этот механизм во время экзаменационных ответов). Полученный в группе Циглера полиэтилен низкого давления отличался большей механической прочностью, чем полиэтилен высокого давления, полученный по технологии ICI, его температура плавления была выше. Свойства образцов различались в основном из-за того, что Циглеру удалось получить полиэтилен с большей молекулярной массой, но, как показали исследования образцов, была тут и другая причина. Как показали исследования с помощью метода рентгеновской дифракции, в полиэтилене низкого давления Циглера линейные нити полимера были упакованы плотнее, чем разветвлённые макромолекулы в полиэтилене высокого давления ICI.
Тут пришёл звездный час Натты – изучение больших молекул с помощью рентгеновских лучей и электронных пучков было тем делом, которым Натта овладел в совершенстве, и здесь его опыт оказался неоценимым для совместной работы. Но сотрудничество в науке всегда имеет лёгкий (или не очень лёгкий) оттенок конкуренции – Натта хотел, чтобы Montecatini выделяла больше средств на его исследования, и он, услышав об успехах группы Циглера с полимеризацией при обычном атмосферном давлении, тайно от коллеги начал исследовать возможность, которой Циглер в своё время пренебрёг.
Пилотные эксперименты Циглера по полимеризации пропилена провалились. Он решил, что эта реакция невозможна, авторитетно заявив подчинённым и Натте: «Es geht nicht» («Она не идёт»). В ходе дальнейших изысканий Циглер сконцентрировался на поиске и разработке новых катализаторов, не став испытывать возможность применения AlEt3×ZrCl4 в полимеризации других типов мономеров, и в итоге полипропилен не был получен химиками из Мюльхайма до июня 1954 года. Оформляя заявку на способ получения полипропилена, Циглер был неприятно поражён – Натта опередил его. Итальянцы получили первые образцы полипропилена в марте 1954 года, запатентовали способ получения этого полимера в присутствии того, что Натта тактично назвал «катализатором Циглера». Несмотря на очевидный комплимент-прогиб (имя реактиву, реакции и катализатору с 1919 года имел право присваивать только Союз теоретической и прикладной химии), Циглер был взбешён. Он посчитал патент итальянцев личным оскорблением, небезосновательно полагая, что Натта нарушил условия их соглашения о совместной работе. Циглер разорвал все контакты с Наттой, и оба исследователя годы старались не замечать друг друга на конференциях и делать вид, что они незнакомы. В конечном итоге время, а точнее Нобелевская премия по химии, присуждённая им обоим, немного сгладили неприятные воспоминания (в особенности Циглера о Натте).
Разрабатывая способ получения полипропилена, Натта осознал важность влияния пространственной конфигурации боковых групп полимера на его свойства. Исследования Натты показали, что изменение строения катализатора и условий реакций может приводить к образованию полимеров с различными типами молекулярной структуры и, соответственно, физическими свойствами. Оказалось, что изменение строения катализатора позволяет получить полимер с длинными или короткими, линейными или разветвлёнными цепями – все это позволяло вести направленное получение полимера со свойствами, адаптированными для тех или иных практических нужд.
Так, для полипропилена он обнаружил, что ориентация метильных групп ключевым образом влияет на свойства. Полимерным молекулам, отличающимся такой конфигурацией, Натта дал названия, изначально предложенные его женой. «Атактический» полипропилен с метильными группами, расположенными случайным образом, представлял собой аморфный эластичный материал, возможности практического применения которого из-за низкой механической плотности были ограничены. «Синдиотактический» вариант этого же полимера (метильные группы которого чередовали направление вверх и вниз относительно цепи), напротив, формировал регулярную спиралевидную структуру, образуя волокна со значительной механической прочностью. Благодаря возможности подстройки свойств полипропилен нашёл свою нишу на рынке химических продуктов, но химическую промышленность, производящую полимеры, в 1950-е годы изменил именно полиэтилен. Из этого полимера быстро начали выпускать самые различные изделия от мыльниц до труб, но производителей ждал неприятный сюрприз – через несколько месяцев активного применения изделия из полиэтилена начинали трескаться. Промышленников, производящих полимеры, спасла от разорения только счастливая случайность: исследователи быстро выяснили, что причиной повышенной ломкости полиэтиленовых изделий оказались недостаточно прочные межмолекулярные взаимодействия между линейными нитями, получавшимися по процессу Циглера. Для более эффективного сцепления полимерных нитей к этилену, подающемуся на полимеризацию, добавляли небольшое количество пропилена, бутилена – ненасыщенных углеводородов, способных при совместной с этиленом полимеризации образовывать на полимерной нити боковые цепи, заставляющие молекулы полимеров прочнее сцепляться друг с другом. Тем не менее, к тому моменту, когда появился этот материал с улучшенными свойствами, на складах заводов по производству полимеров скопились десятки тонн пластиков, которые так и не нашли потребителя.
Патенты, оформленные Циглером, обеспечили его на всю жизнь. В 1969 году он вышел на пенсию, на его пожертвования в 40 миллионов дойчмарок (где-то около 6 миллионов долларов США по нынешнему курсу) был организован фонд для поддержки химических исследований, сам же Карл Циглер с семьёй стал путешествовать по миру, чтобы любоваться солнечными затмениями. Он скончался в 1973 году. У Джулио Натты судьба сложилась не так радужно – в 1956 году у Натты диагностировали болезнь Паркинсона, которая быстро прогрессировала, и к 1963 году, к Нобелевской премии, состояние учёного ухудшилось настолько, что участвовать в церемонии награждения и чтении Нобелевской речи ему помогал сын и коллеги.
Сейчас, через пятьдесят с лишним лет после присуждения Нобелевской премии Циглеру и Натте появились новые способы получения полимеров, как полиэтилена и полипропилена, так и новых макромолекул с принципиально новыми свойствами. Сейчас новое поколение катализаторов Циглера-Натты, и других катализаторов, появившихся уже трудами химиков второй половины ХХ века, а также новые реакторы полимеризации позволяют получать материалы, которые применяются не только для упаковочной тары и труб, но и для изготовления легкой спортивной обуви, протезов, имплантов. Однако возрастающие объёмы производства полимеров (и в особенности полиэтилена) порождают и одну большую проблему – 79 % всех полимеров, произведённых с 1950-х годов, уже нашли своё последнее пристанище на мусорных полигонах и свалках. Только 9 % из произведенных синтетических полимеров подверглось вторичной переработке, и 12 % было уничтожено с помощью сжигания. По оценкам, ежегодно в мировой океан попадает более 8 миллионов тонн полимеров. Все это приводит к тому, что химики стараются заменять полиэтилен на другие полимеры, биоразлагаемые, одним из которых является полимолочная кислота или полилактид.
