2
Принуждение к послушанию
Почему в сказке о золотой рыбке
старику не пришло в голову
попросить золотую рыбку,
чтобы старуха заткнулась.
АРКАДИЙ ЕГИДЕС
Почему это некоторым химикам так необходимо сделать то, против чего восстает вещество? Хотят показать свою власть над природой? Нет, скорее всего, они чувствуют, что научились управлять веществом, и ставят перед собой все более трудные задачи. Примечательно, что это увлекательное занятие часто приносит полезные плоды.
Согнуть несгибаемое
Если вам предложат согнуть толстый деревянный брусок или стальной швеллер, то вы, скорее всего, скажете, что это невозможно. Однако способы все же есть: дерево предварительно пропаривают и затем придают ему нужную форму (именно так изготавливают гнутую деревянную мебель), а стальную заготовку можно нагреть докрасна и изменить форму с помощью ковки. В результате получают изящные изделия из дерева или металла (рис. 2.1 и 2.2).
А можно ли изогнуть химическую связь? «Пропарить» или «перековать» ее невозможно, хотя известны случаи, когда такая изогнутая связь образуется сама по себе: например, в молекуле циклопропана (CH2)3. Химические связи обычно обозначают валентной чертой, связывающей два атома. На самом деле эта черта означает, что произошло перекрывание двух орбиталей (орбиталь – область наиболее вероятного местонахождения электрона). Обычно эти орбитали перекрываются, располагаясь на мысленной оси, связывающей атомы.
В циклопропане атомы находятся в вершинах треугольника, и потому орбитали не могут быть расположены так, как показано на рисунке 2.3: они перерываются не по прямой линии, а под углом друг к другу. Связь такого типа принято изображать изогнутой линией, из-за внешнего вида ее называют банановой (рис. 2.4).
Теперь перейдем к задаче, которую химики поставили перед собой – собрать кольцо из молекул бензола C6H6 и ацетилена HC≡CH (рис. 2.5).
Связи C – H в бензоле C6H6 лежат в плоскости бензольного цикла, и они никогда не «отгибаются», т. е. не выходят из плоскости, а молекула ацетилена вообще представляет собой жесткую палочку, поэтому собрать кольцо из этих молекул без промежуточных атомов или групп кажется невыполнимой задачей. Однако изобретательные химики ее решили.
Основной замысел был прост: сначала сформировать конструкцию из податливого материала, а потом придать ей жесткость. Ведь именно так изготавливают изделия из металла: жидкий металл выливают в какую-нибудь причудливую форму, а потом ждут, когда он остынет и затвердеет. Так, из термопластилина (смеси поливинилхлорида с пластификатором) можно слепить затейливые фигурки, затем нагреть их до 100–130 °С, и они станут жесткими.
Вначале химики собрали цикл из чередующихся бензольных колец и этиленовых мостиков. Такое вполне возможно, поскольку атомы Н в этилене расположены не на линии двойной связи, а «отогнуты» от нее (рис. 2.6).
Этиленовый фрагмент между двумя молекулами бензола создали с помощью известной реакции: две альдегидные группы – НС=О при взаимодействии с металлическим магнием и хлоридом титана отдают атомы кислорода, при этом образуется двойная связь, т. е. фрагмент этилена, а хлорид титана превращается в TiO2, унося с собой два атома кислорода (рис. 2.7).
С помощью этой реакции четыре молекулы бензола, содержащие по две альдегидные группы, замкнулись в цикл (рис. 2.8).
Напомним, что такой цикл легко образуется, потому что связи в этиленовых фрагментах отогнуты в сторону от линии С=С.
Оставалось самое интересное – превратить этиленовые мостики в ацетиленовые, что и проделали в два этапа. Вначале двойную связь бромировали, а затем от полученного продукта отщепляли HBr с помощью трет-бутилата калия (CH3)3C – O – K (рис. 2.9).
Таким образом смогли замкнуть жесткие фрагменты (бензол и ацетилен) в кольцо. Удалось также получить подобное кольцо из шести молекул бензола и шести молекул ацетилена. Оказалось, что полученные соединения имеют форму кольцевых лент, в которых бензольные и ацетиленовые фрагменты расположены на мнимой цилиндрической поверхности, т. е. представляют собой некое подобие замкнутой в кольцо ленты (рис. 2.10).
Этой работой химики не только продемонстрировали возможности современного органического синтеза, но и сумели показать, что такие циклы обладают интересными свойствами. Оказалось, что лента из шести бензол-ацетиленовых звеньев способна образовывать устойчивый комплекс с популярной молекулой – фуллереном С60 (многогранник, собранный из 60 атомов углерода), который удобно размещается во внутренней полости кольца (рис. 2.11).
Если часть бензольных циклов в ленте заменить нафталиновыми, то полученная лента хорошо удерживает более крупный фуллерен С70 (рис. 2.12).
Итак, получились комплексы совершенно нового типа, которые к тому же позволяют разделить фуллерены разного размера.
Фантазия химиков на этом не иссякла, и они решили собрать ленту без ацетилена – только из молекул бензола, что на первый взгляд казалось недостижимым. Стратегия была та же: сначала сделать кольцо из того, что можно согнуть, а затем превратить полученное соединение в то, что нужно.
Исходным соединением стал дифенил (содержит два бензольных цикла), у которого два заместителя – Sn(CH3)3. Из этого соединения получили цикл, содержащий восемь бензольных ядер и четыре атома платины. Соединение обработали бромом Br2, который «забрал» атомы платины Pt, в результате образовалась лента из одних бензольных циклов (рис. 2.13).
При кристаллизации такого соединения ленты укладываются в цилиндры, которые затем упаковываются в параллельно расположенные трубы (рис. 2.14).
Обычные углеродные нанотрубки получают высокотемпературным испарением графита, они содержат только атомы углерода, а в полученных трубчатых конструкциях есть фрагменты С – Н, т. е. это не углеродные, а углеводородные трубки. Фактически это совершенно новая форма нанотрубок, полученных с помощью органического синтеза. В таких соединениях можно менять состав исходных ленточных заготовок и тем самым направленно изменять свойства всей трубчатой конструкции.
