Кристалл – это объемная мозаика

Началось интенсивное изучение разнообразных кристаллических структур. Накопленные результаты позволили создать общую картину, описывающую строение кристаллов. На основе дифракционных картин, снятых под различными углами и дополненных соответствующим расчетом, удалось установить форму тех объемных «кафельных плиток», которые заполняют пространство. Оказалось, что это вертикальные или наклонные бруски, имеющие различные размеры ребер и углы наклона. В основаниях расположены все те же квадраты, прямоугольники, ромбы или шестиугольники, что и в плоских мозаиках. Эти объемные конструкции называют элементарными ячейками (рис. 5.61).

Такие элементарные ячейки, вплотную приложенные друг к другу, заполняют пространство, именно они и составляют период в объемной мозаике, так же как «кафельные плитки» в плоской мозаике. Кристалл оказался объемной мозаикой.

Были определены формы элементарных ячеек для нескольких сотен тысяч соединений, и во всех случаях в основаниях многогранников, образующих элементарные ячейки, были только упомянутые многоугольники. Не было ни одного случая, чтобы это были пяти-, семи- или десятиугольники. Причина та же, что и в рассмотренных плоских мозаиках, – такие ячейки не могут плотно заполнить пространство. Читатель, вероятно, захочет возразить – пусть заполнение будет неплотным! В таком случае это уже будет не кристалл, а аморфное вещество (например, стекло) и мы не увидим дифракционную картину. Ну а теперь перейдем к открытию Шехтмана.

История открытия

В апреле 1982 г. профессор Дан Шехтман (рис. 5.62), будучи сотрудником Израильского технологического института, проводил свой отпуск так, как иногда делают увлеченные ученые: он приехал в США, чтобы поработать в лаборатории Национального бюро стандартов США, расположенной в пригороде Вашингтона. К этому времени для изучения строения кристаллов стали использовать не только рентгеновы лучи, но и пучки электронов, которые обладают также и волновыми свойствами, а потому способны к дифракции. Этот метод позволяет получать информацию в том случае, когда выделение вещества в виде кристаллической массы труднодостижимо, например для сплавов.

Благодаря тому что Шехтман вел лабораторный журнал, сохранилась точная дата открытия – 8 апреля 1982 г. С помощью пучка электронов он изучал строение нового вещества, полученного им ранее в своей лаборатории. Это был быстро охлажденный сплав алюминия и марганца состава Al₆Mn. Ничего особо нового Шехтман не ожидал. Ситуация напоминала ту, в какой беспечный рыболов закинул удочку и не подозревает, что наживка привлекла необычное морское чудовище.

В процессе работы электронный пучок, проходя через образец, дает дифракционную картину. Происходящее рассеивание электронов внешне похоже на рентгеновскую дифрактограмму, которая фиксируется на экране в виде точек. Картина, которую увидел Шехтман, поразила его: десять ярких точек, расположенных вокруг центральной точки. По воспоминаниям Шехтмана, который был в тот момент в одиночестве, он произнес вслух фразу: «Этого просто не может быть!» Еще раз обратим ваше внимание, точек оказалось не три, не четыре, не шесть, а десять (рис. 5.63).

Казалось бы, какая разница – четыре, шесть или десять? Однако бывают ситуации, когда какое-то число выбивается из общей картины и ломает устоявшуюся схему. Чтобы представить, насколько сильным было изумление Шехтмана, отойдем от химии и обратимся к музыке. В 1959 г. джазовый композитор П. Дезмонд написал музыкальную композицию «Take Five» (приблизительный перевод «Дай пять»), которая была исполнена известным джазовым квартетом Дейва Брубека. Это стало небольшой сенсацией: дело в том, что произведение было написано в размере 5/4. Поясним, что известная нам музыка написана обычно в размерах 2/2 (марш), 3/4 (вальс) и 4/4 (например, «Гимн России «или «Yesterday»). Размер указывают в начале нотной строки, бывает, что в знаменателе дроби стоят цифры 8 или 16 (кратные четырем), но это существенно не меняет нашего восприятия музыки, и мы можем в такт мелодии прихлопывать или притопывать. А вот цифра 5 в числителе раньше не встречалась, и хлопать в такт этой мелодии необычайно трудно. Произведение «Take Five» нарушало привычные каноны, обычные музыканты не могли его исполнять, настолько оно казалось «противоестественным». Постепенно этим странным размером смогли овладеть многие, и оно вошло в программу обучения музыкантов. Теперь эта мелодия почти у всех на слуху, она звучит в десятках фильмов и мультфильмов, а также в качестве музыкальной заставки в некоторых теле- и радиопрограммах. Затем стали появляться произведения, написанные не только в размере 5/4, но и 7/4, 9/4 и т. п. (обычно это джазовые композиции).

Вернемся к открытию Шехтмана. Прежде он никогда не видел подобную картину и сразу понял, что она противоречит законам науки о кристаллах – кристаллографии. Озадаченный, Шехтман вышел в коридор, чтобы поделиться с кем-нибудь этим странным наблюдением. Коридор был пуст, и, вернувшись в лабораторию, он снова стал рассматривать своеобразный узор из светящихся точек.

С момента зарождением кристаллографии в 1912 г., когда впервые рентгеновы лучи были направлены на кристалл, и до 1982 г. (т. е. в течение 70 лет) было исследовано свыше четверти миллиона кристаллов. Эта область науки опирались на основной принцип: атомы в кристаллических телах – металлах, солях, минералах – расположены в строго периодическом порядке, который повторяется во всем объеме кристалла. Но из объемного тела, содержащего десятиугольник, невозможно создать периодический фрагмент, заполняющий неограниченное пространство, так же как невозможно плотно (без промежутков или нахлеста) укрыть поверхность десятиугольной плиткой.

Десять точек, которые увидел Шехтман, – это только часть объемной картины. Проведя через некоторое время съемки образца под различными углами и дополнив это стандартной математической обработкой, он сумел определить, как расположены атомы в кристалле. Оказалось, что они разместились в вершинах икосаэдра – многогранника, собранного из 20 правильных треугольников. Рассматривая это тело со стороны одной из вершин, мы увидим два взаимопересекающихся пятиугольника, т. е. десятиугольник (рис. 5.64 и 5.65).

Шехтман знал, что невозможно заполнить пространство икосаэдрами так, чтобы они плотно примыкали друг к другу: обязательно возникнут пустоты, чего в кристаллических телах не бывает. Таким образом, удивление Шехтмана только усилилось.

Итак, он получил отчетливую дифракционную картину из ярких точек. Если бы материал был не кристаллическим, а аморфным, например стекло, то вместо четких точек на экране было бы размытое беловатое пятно. Набор фиксированных точек означает, что перед нами кристалл, следовательно, присутствует внутренний порядок. Но из икосаэдров невозможно построить периодически повторяющийся фрагмент, заполняющий пространство. Следовательно, возможно существование непериодических кристаллов – именно такой вывод сделал Шехтман. Некоторое время он никому не рассказывал о своем открытии, опасаясь иронических замечаний, поскольку это полностью противоречило основам кристаллографии, но в дальнейшем избежать насмешек и резкой критики все же не удалось.

Вернувшись на основное место работы, Шехтман стал рассказывать об открытии буквально всем, кто готов был его выслушать. Многие говорили, что это просто эффект «двойниковых» кристаллов, которые создают столь необычную картину, однако Шехтман, проведя серию экспериментов, полностью отверг такое объяснение. Непрерывная критика со стороны коллег вынуждала его вновь и вновь повторять опыты, и его понимание собственной правоты все более укреплялось.

Однажды руководитель отдела, где работал Шехтман, принес ему учебник по кристаллографии и сказал: «Прочтите, что здесь написано!» Шехтман ответил, что учит по этому учебнику студентов и отлично понимает, что результаты его экспериментов противоречат тому, что здесь сказано. В итоге руководитель попросил Шехтмана покинуть отдел, дабы избежать позора. В результате Шехтман перешел в другой отдел и стал продолжать исследования, однако никто из его окружения не занимался дифракцией электронов, и результаты его работы не вызывали у коллег никакого интереса.

Лишь в конце 1983 г. появился человек, проявивший интерес к открытию, – профессор Илан Блех с факультета материаловедения. Он подключился к работе и разработал пространственную модель, описывающую строение подобных кристаллов. Результаты они направили для публикации в один из научных журналов, статья была отвергнута редактором (о чем тот позже глубоко сожалел).

В 1984 г. Шехтман по приглашению своего прежнего коллеги Джона Кана вернулся на работу в лабораторию Национального бюро стандартов США, именно туда, где он впервые наблюдал необычную дифракционную картину. Авторитетный физик Джон Канн поддержал исследования, кроме того, к работе был привлечен высококвалифицированный французский кристаллограф Денис Гратиас. В результате они направили в самый авторитетный физический журнал Physical Review Letters статью, которая в ноябре 1984 г. и была опубликована.

Статья вызвала сенсацию и одновременно недоверие. Для того чтобы каждый исследователь мог сам наблюдать необычное явление, Шехтман многократно описывал методику приготовления образца и условия съемки. Очень скоро начали поступать сообщения из разных стран мира, подтверждающие результаты эксперимента.

Тем не менее лишь немногие осознали сенсационность открытия. Буквально через месяц после выхода в свет статьи Шехтмана, в декабре 1984 г., в том же журнале появилась статья американских физиков Дова Левина и Пола Стейнхардта, в которой они объяснили процесс формирования необычного вещества. Столь маленький временной разрыв между выходом двух материалов объясняется тем, что авторы второй статьи имели возможность прочесть работу Шехтмана до выхода в печать, поскольку редакция именно Стейнхардту отправила статью на рецензию. Левин и Стейнхардт стали первыми физиками, кто связал результаты Шехтмана с уже существовавшими к тому моменту математическими разработками, которые, естественно, не были знакомы большинству химиков. Кроме того, Левин и Стейнхардт впервые употребили термин «квазикристалл», т. е. мнимый кристалл. Российские физики П.А. Калугин, А.Ю. Китаев и Л.С. Левитов не имели возможности (как Левин и Стейнхардт) ознакомиться со статьей Шехтмана до публикации, но сразу после ее появления опубликовали в «Журнале экспериментальной и теоретической физики» (1985) исследование на ту же тему.

Итак, лишь очень небольшая группа ученых смогла оценить новое явление. До полного признания открытия было еще далеко.

Многие ведущие ученые не приняли выводы Шехтмана, но что было самым драматическим – это враждебное отношение выдающегося химика ХХ в. Лайнуса Полинга, дважды лауреата Нобелевской премии, считавшегося непререкаемым авторитетом в химии. На одной из конференций Американского химического общества (Полинг был его президентом), собравшей свыше тысячи химиков, он сообщил: «Дан Шехтман говорит ерунду. Не существует такого понятия, как квазикристаллы, есть только квазиученые».

В первые годы после публикации результатов открытия поддержка была только со стороны немногочисленных физиков и математиков, а кристаллографы имели серьезные возражения. Дело в том, что Шехтман использовал электронную дифракцию, но основной инструмент кристаллографов – рентгеновская дифракция. Они полагали, что все это похоже на ситуацию, когда инженер-механик пытается объяснить кардиохирургу, как следует делать операцию. И на этом основании утверждали, что выводы Шехтмана неверны, а его самого кристаллографом не считали. Сложность состояла в том, что для рентгеновских исследований необходим специально выращенный одиночный кристалл, получить который из сплава достаточно сложно. Тем не менее в 1987 г. в ряде лабораторий ученые смогли вырастить из различных сплавов квазикристаллы, пригодные для рентгеновских исследований (рис. 5.66 и 5.67).

Таким образом было получено окончательное доказательство правоты Шехтмана. Спустя пять лет после открытия научное сообщество признало существование квазикристаллов, и только Лайнус Полинг продолжал оставаться в оппозиции. Постепенно отношение Полинга менялось, в начале 1990-х гг. он предложил Шехтману написать совместную статью о квазикристаллах. Шехтман, несмотря ни на что, относился к Полингу с глубоким уважением и потому ответил: «Почту за честь иметь такого соавтора, но Вы должны признать, что квазикристаллы все-таки существуют». Величественный Полинг еще колебался и при этом добавил, что, пожалуй, такое утверждать рано. Совместной статьи так и не суждено было появиться – в 1994 г. Полинга не стало.

В своей нобелевской лекции Шехтман показал на экране портрет Лайнуса Полинга и кратко рассказал обо всей этой истории. Можно понять ученого, пережившего полное отрицание его работ и получившего в итоге самую высокую из всех возможных наград.

Окончательная победа пришла в 1992 г., когда в результате открытия Шехтмана Международный союз кристаллографии изменил определение того, что называют кристаллом. Теперь их определяют как материалы с дискретной дифракционной картиной (в виде отдельных точек). Упоминание о периодичности было удалено, квазикристаллы официально вошли в семейство кристаллов. Тот самый сплав Al₆Mn, с которого все началось, был назван в честь первооткрывателя шехтманитом.