Новые решения

С 60-х гг. ХХ в. началось триумфальное шествие катализаторов Циглера – Натты, сопровождаемое многочисленными модификациями и трансформациями этой каталитической системы. К настоящему моменту опубликовано несколько тысяч работ на данную тему, фактически их можно разделить на три этапа. На первом, сохраняя основной состав катализатора, проводили его модификацию различными основаниями, а также наносили на неорганические подложки: SiO₂, Al₂O₃, MgCl_s. Это позволило заметно повысить активность и селективность (избирательность) катализаторов.

Затем началось массированное изучение металлоценовых катализаторов (рис. 3.44), термин «ценовые» взят от «родоначальника» соединений такого класса – ферроцена. Они представляют собой так называемые π-комплексы, в которых атом переходного металла координационно связан с ароматическими циклическими молекулами (лигандами), как правило расположенными в двух параллельных плоскостях, между которыми «зажат» атом металла. Изменяя природу лигандов в таких комплексах, можно управлять их каталитическими свойствами и тем самым изменять структуру образующихся полимеров. В то же время была найдена новая форма сокатализатора: вместо триалкилалюминия стали использовать высокоактивный метилалюмоксан – [– Al(Me) – O – ]_n–, получивший в научной литературе вследствие его высокой значимости специальное сокращенное обозначение МАО (в русской и английской транскрипции пишется одинаково). Это соединение образуется в результате частичного гидролиза AlMe₃.

Необычайно высокая эффективность МАО была обнаружена из-за небольшой экспериментальной оплошности. В 1975 г. немецкий химик В. Каминский для выяснения механизма катализа проводил ЯМР-спектральное изучение катализируемой системы (С₅Н₅)₂TiMe₂ + AlMe₃ + CH₂=CH₂. Аспирант, готовивший смеси для измерений, не сумел полностью исключить попадание воздуха в образцы, в результате в спектрах ЯМР при –40 °С были обнаружены сигналы группировки – СН₂–, указывающие на присутствие молекул полиэтилена. Полимеризация, протекающая при столь низкой температуре, казалась невероятной. Детальное изучение позволило установить, что причиной исключительно высокой эффективности было наличие МАО, образовавшегося в незначительном количестве при гидролизе AlMe₃ от действия влажного воздуха. В результате МАО стали очень широко применять, активность каталитических систем на его основе на несколько порядков превосходит активность систем с AlMe₃. Это открыло широкую дорогу для использования металлоценовых катализаторов, которые в присутствии обычных алкилов алюминия работали неэффективно. В результате каталитическую пару металлоцен – МАО стали использовать повсеместно.

Несмотря на указанные выше преимущества, металлоценовые катализаторы имеют ряд недостатков: синтез их достаточно сложен, кроме того, они не очень стабильны (особенно при высоких температурах), все это усложняет и удорожает производство полимеров.

Поэтому вскоре появился новый класс каталитических систем, получивших вполне естественное название «постметаллоценовые». Это клешневидные, называемые также хелатными, комплексы переходных металлов, где координационно связаны с металлом хелатирующие атомы N, O, S и др. (рис. 3.45).

Тем не менее полной смены эпох не произошло, металлоценовые катализаторы не уступили полностью дорогу постметаллоценовым системам, они «сумели модифицироваться», появилось новое поколение металлоценовых катализаторов, так называемые анса-комплексы (от греч. анса – петля). Это металлоцены, у которых два плоских лиганда, расположенных у металлического центра, дополнительно связаны перемычкой (рис. 3.46). В результате две плоские циклические молекулы, которые в обычных металлоценовых соединениях лежат в параллельных плоскостях, в случае анса-комплексов оказываются расположенными под углом друг к другу, что обеспечивает повышенную доступность каталитического центра, т. е. иона металла. Именно этот клиновидный тип катализаторов преимущественно использовали в работе, о которой ниже пойдет речь.

Катализатор управляет полимеризацией

Ранее было сказано, что классические катализаторы Циглера – Натты приводят к изотактическому полипропилену. Новые металлоценовые катализаторы открыли дорогу синдиотактическому полипропилену, который долгое время не удавалось получать целенаправленно в качестве основного продукта. Одно из удачных решений было найдено профессором Д.А. Леменовским с химического факультета МГУ и кандидатом химических наук, ведущим научным сотрудником П.М. Недорезовой из Института химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук совместно с сотрудниками.

Получению катализатора, естественно, предшествовало обсуждение вопроса, какую именно молекулу следует синтезировать. Решение принималось после анализа результатов предшествовавших работ, планирования конструкции самой молекулы и разбора возможных вариантов механизма катализа. В качестве катализатора использовали комплекс циркония, полученный взаимодействием замещенного флуорена с ZrCl₄ в присутствии BuL1. Сам каталитический комплекс имеет «клиновидную» форму, что обозначают термином «анса-комплекс». Углеродный мостик закрепляет эту конструкцию, «стягивая» с одной стороны фрагменты флуорена и циклопентадиена, что делает «приоткрытой» противоположную сторону (рис. 3.47).

Напомним еще раз – это облегчает координацию мономера у каталитического центра, молекула отдаленно напоминает капкан, «ожидающий «жертву, где атом металла играет роль приманки.

В качестве активатора использовали метилалюмоксан (МАО). В результате был получен синдиотактический полипропилен, по свойствам он заметно отличается от изотактического, его ударная прочность в восемь раз выше, а эластичность (степень возврата к исходному размеру после растяжения образца на 100 % и последующего снятия нагрузки) вдвое выше, чем у изотактического. Эластичность характеризует свойство твердого прочного материала противостоять ударам и вибрациям без образования трещин и сколов, иными словами, это пониженная хрупкость.

Один из недостатков широко применяемого изотактического полипропилена – постепенное растрескивание под действием солнечного света. Синдиотактический полипропилен лишен этого недостатка, более того, он устойчив к действию жесткого УФ-света и γ-излучения, что позволяет изготавливать из него медицинское оборудование, устойчивое к стерилизации. Таким образом, используя различные катализаторы, из одного и того же мономера можно получать полимеры, заметно отличающиеся по эксплуатационным свойствам. Можно предположить, что изотактический полипропилен постепенно передаст эстафету лидерства синдиотактическому.