От жесткого материала к каучуку

Возможности полипропилена, отмеченные при перечислении областей его применения, далеко не исчерпаны. Оказалось, что можно получить эластомерный (каучукоподобный) полипропилен. Для этого необходимо в первую очередь снизить степень кристалличности – этот термин требует некоторого пояснения. Стереорегулярные полимеры, как правило, содержат заметное количество упорядоченно расположенных участков полимерных молекул, именно они и образуют кристаллическую фазу, причем одна и та же макромолекула может проходить через кристаллические и аморфные области (рис. 3.48).

Для подобных полимеров существует такой параметр, как температура плавления кристаллической фазы, который отсутствует у аморфных полимеров. Кристаллическая фаза обычно обеспечивает повышенную прочность материала, однако в работе, о которой идет речь, было намечено использовать эту фазу в несколько иной роли.

Успехи в регулировании структуры полимеров всегда связаны с разработкой новых катализаторов. Д.А. Леменовской и П.М. Некипелова использовали металлоценовые комплексы Zr и Hf (рис. 3.49). Они несколько усложнили архитектуру каталитических молекул: атомы Zr и Hf координационно связаны с двумя плоскими молекулами флуорена и замещенного индена, кроме того, присутствует дополнительный мостик с двумя атомами углерода. Такая молекула отдаленно напоминает капкан, «ожидающий» жертву, где атом металла играет роль приманки.

В полученном полимере наиболее интересный параметр – степень кристалличности (по результатам рентгеновских исследований), она, как и ожидали, оказалась низкой – до 10 %. В результате полученные полимеры допускают удлинение на 500–960 % (т. е. растягиваются в 5–9 раз относительно исходной длины) и после снятия нагрузки практически возвращаются к исходному состоянию. Такие свойства называют высокоэластичностью, обладают ими только каучуки и резины. Читатель, возможно, захочет возразить, что стальные пружины способны на то же самое. Но пружины – это изделия, а не материал, сравните два материала – стальную полоску и полоску из резины, и различие станет очевидным.

Важная деталь: присутствие незначительного количества кристаллических областей помогает растянутым молекулам после снятия нагрузки вернуться в исходное состояние и не «расползаться» (как это происходит у атактических полимеров), таким образом, кристаллические области играют роль сшивок. Напомним, что в обычных резинах сшивки, называемые также поперечными мостиками, создают при взаимодействии со специальными добавками в процессе вулканизации. Использование металлоценового катализатора позволило создать новый эластичный материал, причем на основе исходного мономера, из которого ранее получали только жесткие монолитные изделия.

Старый конь борозды не испортит

Существует давно известный полимер, который не собирается покидать беговую дорожку эстафеты и продолжает участвовать в состязаниях. Полистирол впервые был получен свыше 100 лет назад (точнее, в 1910 г.) при радикальной полимеризации стирола CH₂=CHPh. Это процесс, в котором активными центрами роста полимерной молекулы являются свободные радикалы. Полистирол – жесткий, хрупкий полимер с небольшой механической прочностью, невысокой химической стойкостью и низкой температурой размягчения (97 °С). Строение цепей атактическое, беспорядочно ориентированные фенильные группы затрудняют кристаллизацию, это классический аморфный полимер. Тем не менее по одному из параметров он заметно превосходит остальные полимеры: материаловеды называют его стопроцентным диэлектриком. Для снижения хрупкости проводят сополимеризацию стирола с бутадиеновым каучуком, получая так называемый ударопрочный полистирол. Однако потенциал самого полистирола (без использования сополимеризации) далеко не исчерпан, широкие возможности открыли катализаторы полимеризации, позволяющие получать стереорегулярные полимеры.

При использовании катализаторов Циглера – Натты образуется изотактический полистирол, у которого все бензольные кольца расположены с одной стороны от плоскости полимерной цепи. Складывается впечатление, что классические катализаторы Циглера – Натты «умеют делать» только изотактические полимеры. К сожалению, в таком полистироле кристаллические области при нагревании становятся аморфными и все преимущества исчезают.

Зато превосходен синдиотактический полистирол, в полимерной цепи которого бензольные кольца чередуются по обе стороны плоскости полимерной цепи (рис. 3.50).

Это прочный, твердый и тугоплавкий полимер с температурой плавления кристаллических областей 270 °С. Для его получения были использованы постметаллоценовые катализаторы, синтезированные взаимодействием аминосодержащего двухатомного спирта с TiCl₄.Отличительная черта таких катализаторов – отсутствие связи металл – углерод, что обеспечивает их повышенную устойчивость к действию влаги и кислорода воздуха. Это клешневидные (хелатные) комплексы титана, в которых два координационных места заняты атомами N, связанными с титаном донорно-акцепторными связями (на рис. 3.51 показаны стрелками).

Таким образом, переход от металлоценовых катализаторов к постметаллоценовым оказался результативным.

Подводя итоги, отметим, что использование металлоценовых и постметаллоценовых катализаторов позволяет синтезировать полимеры с широким диапазоном свойств, а также варьировать жесткость и эластичность материала. Можно предположить, что эти катализаторы, «дирижируя» расположением звеньев в полимерной цепи, позволят в будущем создавать целые «оркестры» новых, уникальных по свойствам материалов, которые сумеют занять лидирующее место в полимерной эстафете.