Предыстория

Возникновение стереоспецифической полимеризации произошло в 50-х гг. прошлого столетия. Немецкий химик Карл Циглер изучал полимеризацию этилена в присутствии алкилов алюминия, при этом ему удавалось получать только короткоцепные молекулы (до 100 элементарных звеньев) из-за того, что одновременно протекала обратная реакция – расщепление полимерных цепей на фрагменты. Как это часто бывает, вмешался случай. Студент, помогавший Циглеру в работе, недостаточно тщательно вымыл перед опытом автоклав, в котором оказались следы коллоидного никеля, оставшиеся от предыдущего опыта по гидрированию. Результаты эксперимента, проведенного в «грязном» автоклаве, натолкнули Циглера на мысль, что на рост цепи при полимеризации могут влиять соединения переходных металлов. Добавляя в реакционную смесь небольшие количества солей переходных металлов, Циглер в результате одного из опытов обнаружил в автоклаве (по его словам) «большой кекс белоснежного полиэтилена». Это было выдающееся событие! Наиболее эффективной оказалась каталитическая композиция из тетрахлорида титана и триэтилалюминия TiCl₄ + Al(C₂H₅)₃, которая позволила проводить полимеризацию этилена при низких температуре и давлении.

В результате возникло новое промышленное направление – получение полиэтилена низкого давления (до 20 атм, при температуре 120 °С). Для сравнения укажем, что производившийся до этого полиэтилен высокого давления получали при 1500–3000 атм (!) и температуре 200–260 °C, его до сих пор применяют как упаковочный материал в виде пленки. В отличие от него, полиэтилен низкого давления обладает более высокой плотностью и прочностью, из него изготавливают трубы для канализации, дренажа и водоснабжения, а также теплоизолирующие материалы (вспененный полиэтилен).

Самое интересное, что необычные свойства новой каталитической системы этим не исчерпывались. В 1954 г. итальянский ученый Джулио Натта обнаружил, что катализатор такого же типа позволяет проводить стереоспецифическую полимеризацию, в процессе которой соединяемые звенья полимерной цепи располагаются в пространстве строго определенным образом. Циглеровский катализатор позволил Натте получить изотактический полипропилен. Термин «изотактический» предложила супруга Натты, профессор лингвистики, слово состоит из корней греческого языка и в вольном переводе означает «все на одной стороне». По аналогии были предложены названия и для других структур – «атактический» и «синдиотактический», которые сразу вошли в научную литературу. Изотактический полипропилен, в отличие от атактического – мягкого, липкого продукта, имеет высокую прочность и твердость, его стали широко использовать как конструкционный материал.

Итак, катализаторы Циглера – Натты открыли дорогу изотактическому полипропилену, ставшему тем самым лидером в мире полимеров, который был упомянут в начале. В сравнении с «ближайшим родственником» – полиэтиленом низкого давления – полипропилен имеет заметно более высокую механическую прочность, кроме того, он теплостоек (размягчение при 170 °С), имеет высокую стойкость к многократным изгибам и износостойкость, сравнимую с полиамидами (например, капроном).

Даже простое перечисление областей его применения производит впечатление. Полипропилен применяют в автомобилестроении для изготовления амортизаторов, деталей окон, сидений, а также бамперов и деталей кузова. В электронике и электротехнике из него формуют детали выключателей, корпуса телевизоров, телефонных аппаратов и т. д. Медицинские изделия – ингаляторы, одноразовые шприцы из этого полимера выдерживают горячую стерилизацию. В современной хозяйственной деятельности он незаменим как материал для труб внутренней канализации, горячего и холодного водоснабжения. Из полипропилена изготавливают ведра, тарные ящики, кабины передвижных туалетов, мебель, бочки и детские игровые комплексы (горки-тоннели, городки).

В 1963 г. исследования Карла Циглера и Джулио Натты были удостоены Нобелевской премии. Во вступительной речи от имени Шведской королевской академии наук Арне Фредга сказал, что открытия Натты разрушили «монополию природы» в области полимеров, т. е. химики научились получать стереорегулярные полимеры, которые раньше умела делать только природа. Из этих слов можно сделать вывод, что основная доля славы досталась не Циглеру, а Натте, что в определенной степени можно признать справедливым. Согласитесь, что открытие стереоспецифической полимеризации производит большее впечатление, чем разработка полимеризации полиэтилена при пониженных температуре и давлении.

Ранее было сказано, что природные полимеры (белки, целлюлоза, натуральный каучук) стереорегулярны, но все они получены поликонденсацией – это взаимодействие реагирующих групп в соседних молекулах, в результате чего нарастает полимерная цепочка. В отличие от этого, Натте удалось создать стереорегулярные полимеры, которые образуются в процессе полимеризации, – это раскрытие кратных связей с последующим объединением соседних молекул в длинные полимерные цепи, Природа не умеет проводить подобные процессы, таким образом, Натта не только разрушил «монополию природы», он поднялся на ступень выше.

Сотрудничество Циглера и Натты сложилось драматически. Задолго до того, как Натта сделал свое важное открытие (синтез изотактического полипропилена), он заключил договор с химической фирмой Монтекатини, по которому готовил для работы в этой фирме выпускников политехнического института в г. Милане. Взамен фирма предоставляла Натте финансирование и дорогостоящее лабораторное оборудование. В 1952 г. Натта присутствовал во Франкфурте на лекции Циглера, он сразу оценил достоинства нового катализатора полимеризации этилена и сумел убедить администрацию Монтекатини направить трех сотрудников для работы под руководством Циглера в г. Мюльхайм. Приобретенный сотрудниками опыт позволил Натте позже осуществить синтез изотактического полипропилена.

В 1954 г. Натта направил статью, описывающую полученные результаты, в один из самых престижных научных журналов – журнал Американского химического общества, но, поскольку Натта был связан деловыми отношениями с фирмой Монтекатини, он не мог разглашать некоторые детали технологии. В результате статья была отвергнута рецензентом, поскольку в ней отсутствовали многие важные детали катализа. Отвергнутая статья в соответствии с правилами поступила к главному редактору журнала П.Дж. Флори (химик-полимерщик, будущий лауреат Нобелевской премии 1974 г. по химии), который сразу оценил значение работы и разрешил публикацию статьи.

Направляя статью в печать, Натта учитывал интересы фирмы Монтекатини и потому не сообщил Циглеру, что ему удалось провести стереоспецифическую полимеризацию полипропилена. Естественно, Циглер был предельно этим возмущен: поскольку сотрудники Натты работали некоторое время у Циглера да и сам катализатор создал Циглер, он вполне мог рассчитывать, что о столь выдающихся результатах по крайней мере можно было бы ему сообщить. Так величайшее событие и в полимерной химии, и в науке о катализе было омрачено тем, что авторы открытия оказались в ссоре.

Из общих соображений понятно, что катализатор «вмешивается» в процесс присоединения мономера к растущей полимерной цепи, ориентируя его определенным образом. В общем виде это может быть представлено следующим образом: мономер присоединяется к растущей полимерной молекуле с помощью катализатора, при этом хвост самой молекулы постепенно «выползает» из реакционного комплекса, что напоминает «вытягивание» полимерной молекулы из каталитического центра (рис. 3.43).