Обходной маневр

То, что заметная часть атомов меди оказывается «выключенной» из каталитического процесса, удалось объяснить с помощью магнитных измерений и спектральных исследований исходных металлоорганосилоксанов. Выяснилось, что значительная часть атомов металла связана в межцепные координационные кластеры. Металл стремится заполнить свою координационную сферу, привлекая атомы кислорода соседних фрагментов – Si – O – M– (координационные взаимодействия показаны пунктирными линиями на рис. 3.39).

В результате атом Cu оказывается координационно-насыщенным и его взаимодействие с реагентом CCl₄ затруднено. Как предотвратить образование межцепных кластеров? Можно, например, «укрыть» металл каким-либо лигандом, что, безусловно, затормозит межцепную координацию, но не поможет решить основную задачу – лиганд в свою очередь затруднит приближение реагента. Все же решение удалось найти, когда привлекли к участию органическую группу, связанную с кремнием. Жесткая и малоподвижная фенильная группа, обрамляющая кремний в исследованных металлоорганосилоксанах, не может препятствовать координационному взаимодействию атомов меди в соседних цепях. Если заменить фенильную группу Ph нонильной C₉H₁₉, то ситуация меняется (сетчатая поверхность на рис. 3.40 условно обозначает так называемые ван-дер-ваальсовы радиусы – ту часть пространства, которую реально занимает фрагмент молекулы).

Объемистая алифатическая группа эффективно препятствует координационному взаимодействию атомов меди в соседних цепях, «окутывая» металлические центры, но в реакционной среде она обладает подвижностью и не препятствует приближению реагента ССl₄ к каталитическому центру. Таким образом, четыреххлористый углерод может отодвинуть нонильную группу и приблизиться к каталитическому центру, но этого не может сделать атом меди в соседней цепи.

Результаты экспериментов оказались весьма убедительными: при каталитическом присоединении CCl₄ к октену-1 активность медьсилоксанов, обрамленных нонильными группами, оказалась вдвое выше, чем у медьфенилсилоксанов.

Автор работ, о которых здесь было рассказано, – профессор В.В Смирнов (рис. 3.41), работавший на химическом факультет МГУ. Он любил повторять: «Найти катализатор – половина дела. Не менее важно научиться им управлять».

То живописное полотно, о котором мы говорили в самом начале этой главы, постоянно расширяется и дополняется, что не мешает нам смотреть с интересом на всю картину в целом, а также всматриваться в ее отдельные фрагменты, наблюдая за тем, как развивается замечательная область химии, именуемая катализом.

Катализатор-«дирижер»

Дирижеру-то хорошо –

он не видит публику.

АНДРЕ КОСТЕЛАНЕЦ

Катализаторы не только умеют ускорять реакцию и направлять ее по нужному пути. Есть класс катализаторов, которые могут в процессе синтеза соединять фрагменты молекул, располагая их в пространстве строго определенным образом, их называют стереоспецифическими, иначе говоря, они строго ориентируют складываемые «кирпичики».

Одно из самых впечатляющих достижений в этой области привело к тому, что липкое пластичное вещество, которое почти никого не интересовало, удалось изменить таким образом, что оно в виде прочного материала вошло в нашу повседневную жизнь и теперь его можно встретить буквально на каждом шагу.

Поговорим о полимерах, среди которых существует незримая конкуренция, впрочем, ее можно назвать своеобразной эстафетой. Полиметилметакрилат, получивший в быту название «оргстекло», уступил свое место поликарбонату, который оказался заметно менее хрупким, более устойчивым к механическим воздействиям и светостойким. Другой пример – фенольные смолы, бывшее долгое время незаменимыми при изготовлении различных монолитных изделий, их постепенно стали вытеснять пресс-композиции на основе эпоксидных смол, армированных стекловолокном. Даже обычной резине, «царствовавшей» в течение полутора столетий, пришлось потесниться, во многих областях ее успешно заменяют полиуретаны, представляющие собой бензо- и маслостойкие полимеры, обладающие к тому же высокой износоустойчивостью. Из полиуретанов изготавливают шины, конвейерные ленты, втулки, покрытия металлических валов, ролики в скейтбордах и практически не изнашивающиеся подошвы для обуви. На общем фоне этого состязания, результаты которого легко проследить по объемам мирового производства полимеров, заметен отчетливый лидер, о котором далее пойдет речь.

Учимся у природы

Человечество с древнейших времен использовало натуральные полимерные продукты: растительные и шерстяные волокна для тканей, выделанные шкуры животных, орудия труда из рога и кости, животные клеи и многое другое. Развитие полимерной химии позволило создать принципиально новые синтетические полимеры с разнообразными свойствами, однако постепенно выяснилось, что природные полимеры по некоторым свойствам ощутимо «обгоняют» синтетические. Например, натуральный каучук по механическим свойствам (прежде всего, по устойчивости к истиранию) заметно превосходил синтетические каучуки. Натуральные шелковые волокна, а также паутина, построенные из белковых молекул, по прочности намного превосходят синтетические полиамидные волокна.

Причина в том, что природные полимеры стереорегулярны, иными словами, звенья полимерной цепи ориентированы в пространстве относительно друг друга строго определенным образом. Рассмотрим стереорегулярность на примере полипропилена – [-CH₂-CH(Me)-]_n–, он представляет собой продукт полимеризации пропилена Me(H)C=CH₂, одного из самых известных олефинов (олефины – непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связь между двумя атомами углерода).

Если полимерную углеродную цепь мысленно расположить в плоскости, то у боковых замещающих групп (Mе и H) появляется возможность для различного пространственного расположения относительно плоскости основной цепи. Попутно отметим, что у ближайшего «родственника» – полиэтилена – не может быть стереорегулярности, поскольку у каждого атома С одинаковые боковые группы – атомы Н. На рисунке 3.42 более толстыми линиями показано положение заместителей, направленных от плоскости рисунка к наблюдателю. Полимер, в котором все группы Me находятся по одну сторону плоскости, называют изотактическим (от греч. isos – одинаковый, taksis – расположение). Если замещающие группы Me, строго чередуясь, расположены то по одну, то по другую сторону плоскости, то полимер называют синдиотактическим (от греч. syndyo – вдвоем).

И тот и другой полимер стереорегулярны, а полимеризацию, приводящую к таким полимерам, называют стереоспецифической. На первый взгляд может показаться, что все эти особенности строения имеют чисто научный интерес, поскольку состав полимеров полностью совпадает, однако практика показала – свойства изо- и синдиотактических полимеров заметно различаются, что определило и области их применения.

В том случае, когда боковые заместители ориентированы случайным образом, т. е. если стереорегулярность отсутствует, полимер называют атактическим. Такой полипропилен малопригоден для технических целей, это мягкий и липкий продукт, применяемый лишь для модификации различных битумных смесей или создания липкого слоя на поверхности всевозможных клеящих материалов.