Диалог с атомом

Спорить умеют многие,

мало кто умеет просто беседовать.

АМОС БРОНСОН ОЛКОТТ

Смысл любого исследования – задавать вопросы природе, и если они поставлены удачно, то природа, скорее всего, сумеет по достоинству оценить проявленный к ней интерес. Такой диалог всегда имеет продолжение: завершенное исследование заканчивается не только готовыми результатами, но и появлением новых вопросов, что делает сам процесс исследования еще более увлекательным. Прежде чем начать беседу с атомом, проведем небольшую разминку.

Зримое решение

Кирпич весит полкирпича плюс 1 кг. Сколько весит кирпич (естественно, в килограммах)? Большинство отвечает сразу, не задумываясь: 1,5 кг, проверьте это на своих знакомых. Ответ неправильный, а решить задачу без ошибки проще всего зрительно. Поставьте мысленно на одну чашку весов кирпич, а на другую – полкирпича и гирю в 1 кг (как по условию задачи). Теперь так же мысленно уберите гирю. Что надо поставить вместо нее, чтобы весы остались в равновесии?

Разумеется, еще полкирпича (рис. 3.21).

Такая замена нас убедит, что полкирпича имеет ту же массу, что и килограммовая гиря. Если полкирпича весит 1 кг, то целый кирпич – 2 кг.

Не самые удобные запасы

Основой промышленного синтеза громадного числа органического соединений, а также базой для производства полимеров служит главный сырьевой источник – нефть, не менее значим также природный газ, использование которого для процессов органического синтеза предпочтительнее, но пока менее развито. Третий широко известный источник углерода – каменный уголь.

К сожалению, следует признать, что природа заготовила для нас запасы углерода не в самом удобном виде. Известно, что чем инертнее вещество, тем оно лучше сохраняется, и именно потому существуют большие запасы нефти в земной коре. Нефть почти на 80 % состоит из насыщенных углеводородов – парафинов (в их названии содержится указание на химическую инертность: parum affinis – лишенный сродства) и нафтенов (циклических углеводородов).

Возможно, некоторые полагают, что нефть и газ не такие уж инертные вещества, они же очень легко сгорают. Этот процесс полезен с точки зрения энергетика, но химик считает, что сжигание – это разрушение, а не созидание полезных веществ.

Если мы хотим использовать нефть и газ как сырье для синтеза, то должны научиться превращать исходные углеводороды в соединения с реакционноспособными группами. Для этого необходимо уметь разрывать связи С – Н и С – С (рис. 3.22).

На сегодня существуют достаточно хорошо разработанные методы таких превращений, однако большинство из них, такие, например, как крекинг (разрыв связи С – С) или галогенирование (разрыв связи С – Н), очень энергоемки и неселективны (неизбирательны), они дают широкий набор различных продуктов.

Итак, существует потребность в деликатной и селективной переработке углеводородов в различные полезные продукты. Решить проблему может катализ, который в химии сравним с современными хирургическими инструментами в медицине. Речь идет не о скальпеле, а скорее об эндохирургических методах, позволяющих проводить операцию, не вскрывая брюшную полость, а подводя инструмент к нужному месту по кровеносным сосудам.

Удачный выбор объекта – половина успеха

Исследования прежних лет показали, что каталитическое расщепление связи С – Н можно осуществить в присутствии комплексов благородных металлов, и потому до определенного момента ученые полагали, что справляться со столь трудной задачей могут только соединения подобных металлов (родий, рутений, платина).

Интенсивные исследования комплексов переходных металлов косвенно указывали на то, что в первую очередь интересны в этом отношении элементы IV группы Ti, Zr и Hf, однако их каталитическая активность должна проявиться только в том случае, если они находятся в низкой степени окисления (ниже четырех). Основная трудность состоит в том, что в низких степенях окисления эти металлы крайне нестабильны. Опыт работы с благородными металлами в этом случае использовать не удастся, поскольку у элементов IV группы химия несколько иная.

Конструирование нужной молекулы – процесс увлекательный, требующий знаний, воображения и настойчивости. Познакомимся с тем, как решал поставленную задачу профессор Д.А. Леменовский (рис. 3.24), работающий на химическом факультете МГУ.

Вначале были получены циклические лиганды С₅Н₅, содержащие нужные хелатные «хвосты», на концах которых расположены O, N, S, или P, они должны координировать центральный атом металла и тем самым защитить его. Получение таких молекул было результатом заранее тщательно продуманных трех- или четырехстадийных синтезов.

В качестве каталитического центра был выбран цирконий, поскольку в этом случае можно было ожидать более высокую активность, что, впрочем, не означает, что исследования Ti и Hf менее интересны. Присоединение лиганда к атому металла традиционное – взаимодействием литийпроизводного цикла С₅Н₅ с галогенидом металла ZrCl₄. При замещении одного атома Cl у Zr происходит образование полусэндвича (однослойный бутерброд), а при замещении следующего – полный сэндвич (двухслойный бутерброд) (рис. 3.25).

Именно такая простая реакция приводит к сэндвичевым соединениям, где атом металла связан не с конкретным углеродным атомом в лиганде, а со всем циклом сразу; в данном случае все определяет химическая природа лиганда. Обратите внимание, циклопентадиенильные циклы расположены у атома циркония не параллельно, они приоткрывают металл «с одного бока», приглашая к цирконию хелатные группы или иные реагенты.

Поскольку речь идет о новых соединениях, то невозможно заранее угадать, насколько плотно следует укрывать атом Zr, чтобы защитить его от возможного окисления, вполне вероятно, что одной хелатирующей группы будет вполне достаточно, а потому следовало запланировать различные варианты. Можно, например, синтезировать полусэндвич с одним C₅H₅-циклом, а из полусэндвича можно также получить «полные» сэндвичи, причем с одной или двумя хелатирующими ветвями (рис. 3.26).

Далее в рисунках будем обозначать метильные группы у циклического лиганда упрощенно, в виде валентных черточек (не указывая символ Ме).

«Примерив» разнообразное облачение, цирконий обнаружил особенности своего характера. В полностью завершенных сэндвичах (с двумя циклическими лигандами) цирконий чувствовал себя вполне комфортно и не проявлял интереса к хелатирующим группам, двух присоединенных атомов хлора ему было вполне достаточно.