Атом отвечает на вопросы
Пройденный этап – это половина работы: получены соединения с хелатной защитой, но пока атом циркония не надо защищать, поскольку он находится в своей «любимой» степени окисления Zr4+. Впереди более интересный этап – восстановление полученных комплексов, т. е. превращение Zr4+ в Zr2+, для этого у него необходимо забрать два атома Cl. Именно Zr2+ будет, как ожидается, очень активным и сможет разрывать различные связи. Восстановление проводили амальгамой магния (сплав Mg и Hg), этот реагент легко забирает атомы Cl от Zr4+, превращая его в Zr2+. Забегая вперед, можем сказать, что цирконий полностью оправдал проявленный к нему интерес, а в некоторых случаях сумел удивить.
Одно свойство циркония проявилось сразу: образующийся при восстановлении Zr2+ крайне неустойчив, стремится перейти в исходное состояние Zr4+ и использует для этого все, что находится рядом, т. е. в первую очередь расположенные рядом группы Chel.
В том случае, когда Chel = ОМе, цирконий отрывает метильную группу от атома кислорода и присоединяет ее к себе, как и наполовину освободившийся атом кислорода, т. е. заполняет те пустые места, на которых ранее находились атомы Cl (рис. 3.27).
В тех случаях, когда Chel = SМе, цирконий присоединяет два атома серы и делает все крайне энергично. На это указывает одно обстоятельство: две освободившиеся метильные группы, взаимодействуя с амальгамой магния, образуют реактив Гриньяра MeMgCl как побочный продукт реакции (указан под стрелкой). Можно себе представить, сколь энергетически выгодно присоединение к цирконию двух атомов серы, если при этом дополнительно образуется исключительно реакционное вещество – реактив Гриньяра (рис. 3.28).
В том случае, когда Chel = NМе2, цирконий демонстрирует иное поведение: он не отрывает метильную группу от азота, а разрывает связь С – Н именно в этой метильной группе (рис. 3.29).
Это уже достаточно близко к поставленной цели, но все же метильная группа у азота не аналогична той же группе в углеводородах.
Наиболее интересные превращения можно наблюдать при восстановлении комплексов, где Chel = РМе2. Цирконий не стал привлекать для взаимодействия метильные группы, связанные с фосфором, а использовал другую метильную группу, ту, что находится рядом – в обрамлении циклопентадиенильного цикла. В данном случае произошел разрыв «настоящей» связи С – Н.
Интересно, что здесь хелатная группа работает по прямому назначению: не участвует в реакциях с цирконием, а только прикрывает его, заполняя координационную сферу металла (координационная связь обозначена пунктирной стрелкой на рис. 3.30).
Все рассмотренные превращения показывают, что комплексы Zr2+ неустойчивы и переходят в соединения Zr4+, реагируя с теми группами, которые ему услужливо протягивают «клешни», или привлекая метильные группы СН3 у цикла.
Тем не менее уберечь от взаимодействия Zr2+ все же возможно, когда атом циркония ничего не присоединяет к себе, а лишь подтягивает хелатные группы. Это удалось реализовать, когда для восстановления было взято соединение не с одной, а с двумя «клешнями», содержащими РМе2. Степень окисления циркония в исходном и конечном соединении указана римскими цифрами, стоящими у символа Zr (рис. 3.31).
Теперь поведение восстановленного циркония в общих чертах понятно. Действительно, как следует из всего рассмотренного выше, единственная метильная группа в хелате, которую цирконий «не трогает», – та, что связана с фосфором.
Итак, цирконий вполне успешно начинает вторгаться в область, где уверенно лидировали благородные металлы, и при этом он демонстрирует большие возможности: восстановленные комплексы циркония могут разрывать связи O – C, S – C, C – H. В этом весьма представительном наборе не хватает, пожалуй, только связи С – С, но можно полагать, что будут найдены способы решить и эту проблему. Обратите внимание, как своеобразно поставил эксперимент автор работы. Он «протягивал» атому циркония различные группы и наблюдал, что он с ними делает, причем все происходило в пределах одной молекулы. Это напоминает кормление аквариумной рыбки, когда владелец хочет выяснить, какую пищу она предпочитает.
Далее следует научиться проводить превращения не с группами, входящими в состав комплекса (не внутримолекулярно), а с реагентами, приближающимися к комплексу извне (рис. 3.32).
Как это часто бывает, полученные результаты сами формулируют новые задачи, что вносит некоторый азарт в исследование и делает его интереснее.
Каталитические этюды
Просто не хочется верить,
что целое не знакомо
со своими частностями.
Е. ЛЕЦ
Современное учение о катализе представляет собой гигантское живописное полотно, на котором с большого расстояния можно различить два частично пересекающихся сюжета. Первый рассматривает процессы, с помощью которых химики стремятся научиться делать то, что давно умела делать природа. Речь идет в первую очередь о синтезе разнообразных органических веществ, получаемых живыми организмами буквально из земли, воды и воздуха. Не пытаясь в точности воспроизвести природу, наши великолепные предшественники достигли многого, особенно при получении лекарственных веществ и различных биологически активных препаратов.
Теперь мы переходим ко второму сюжету упомянутой картины. Он охватывает те процессы, которые природа делать не умеет, скорее всего, за ненадобностью: например, ни в органическом, ни в минеральном мире мы не встречаем процессов хлорирования, нитрования, полимеризации и т. п. Однако реакции такого типа крайне необходимы для получения многих продуктов, без которых современная цивилизация обойтись не может. О нескольких небольших зарисовках, дополняющих эту часть большой картины, далее пойдет речь.
