Очень хочется увидеть плоский углерод

Увидеть молекулу позволяет рентгеноструктурный анализ, но для этого требуется одиночный кристалл без дефектов. Таким образом, требовалось чем-то «укрыть» молекулы дилитийметана (чтобы они не образовывали агрегаты) в надежде получить устойчивое соединение, пригодное для рентгеноструктурного анализа. Такую попытку сделал в 2010 г. профессор Ноттингемского университета в Англии Стефан Лиддл (рис. 2.25). Он решил заменить атомы водорода в дилитийметане объемными группами, которые заодно должны заблокировать атомы лития. И в результате получил соединение, в котором к атому углерода присоединены две фосфорорганические группы, а атомы лития укрыты объемными координирующими молекулами – лигандами (рис. 2.26).

Полученное соединение удалось кристаллизовать, и рентгеноструктурный анализ позволил увидеть его строение. Оказалось, что атомы Li и Р, чередуясь, расположились в вершинах мысленного квадрата. Осталось решить самый главный вопрос: лежат ли все пять атомов (один С, два Li и два Р) в одной плоскости? Рентгеноструктурный анализ дал однозначный ответ. На рисунке 2.27 показано истинное расположение атомов.

Угол Li-C–Li равен 161°, угол Р-С-Р – 132°. Если бы молекула была плоской, то оба угла были бы 180°. Таким образом, получен «не совсем плоский» углерод. Тем не менее при сравнении этой структуры со структурой метана (см. рис. 2.15), в котором все углы 109°, нельзя не оценить достижение Лиддла, сумевшего так мощно сплющить углеродную пирамидку.

Возникает вопрос: можно ли все же получить абсолютно плоский углерод? Есть все основания полагать, что дилитийметан H₂CLi₂, скорее всего, абсолютно плоский, причем сплющиванию дополнительно помогает ароматичность трехчленного цикла (молекула Лиддла все же заметно отличается от H₂CLi₂ по составу). Вполне возможно, что вскоре кому-то удастся предложить свой способ, который позволит аккуратно стабилизировать отдельные молекулы дилитийметана (так, чтобы он не образовывал агрегаты) и затем надежно доказать его структуру.

Создавать затруднения полезно

Мы преодолеваем препятствия,

дабы обрести покой, но, едва справившись с ними,

начинаем тяготиться этим самым покоем.

БЛЕЗ ПАСКАЛЬ

Представьте, что вам часто приходится преодолевать один и тот же путь на автомобиле по хорошему шоссе. Скорее всего, это доставляет удовольствие, поскольку вы заранее знаете, какие пейзажи увидите по пути и сколько времени уйдет на дорогу. Допустим, что в одну из поездок вы обнаружите, что поперек шоссе упало большое дерево, которое сразу объехать невозможно, так как вдоль дороги растет густой кустарник. Вначале возникнет раздражение, но затем вы придете к мысли, что надо искать объезд. Отъехав немного назад, вы увидите, что вбок от шоссе отходит проселочная дорога. Воспользовавшись ею, вы объедете препятствие и через некоторое время вновь выйдете на основное шоссе. Самое интересное, что вместо раздражения из-за потерянного времени вы, скорее всего, испытаете удовольствие от того, что увидите новые места, о существовании которых не подозревали. Кроме того, с удовлетворением убедитесь, что возможности вашего автомобиля далеко не исчерпаны и он способен легко преодолевать участки бездорожья. Таким образом, возникающие трудности могут оказаться полезными.

Подобная ситуация возможна и в химии, только исследователи в поисках новых неожиданных результатов не ждут, когда препятствие возникнет само, а пытаются направленно создать затруднения, которые могут указать совершенно новые маршруты.

Классические пары

Среди ученых-химиков одно имя занимает особое место, оно упоминается не только в учебниках, но и постоянно присутствует в современных научных работах. Это американский физикохимик Герберт Льюис (рис. 2.28), который впервые объяснил, что представляет собой химическая связь.

В 1916 г. Льюис высказал необычную для того времени идею: химическая связь образуется за счет того, что пара электронов становится общей для двух атомов, иными словами, обобществляется. Именно пара электронов удерживает вместе два атома, что обычно обозначают валентной чертой (рис. 2.29).

Это так называемая ковалентная связь. Если же пара электронов переходит полностью к одному из двух атомов, то возникает ионная связь. Ранее считалось, что один из связанных атомов несет положительный, а другой – отрицательный заряд, поэтому употребляли туманный термин «химическое сродство». В наше время теорию химической связи, предложенную Льюисом, изучают на начальных курсах институтов.

В разработке своей теории Льюис пошел дальше и в 1923 г. предположил, что ковалентная связь может возникать не только за счет электронов, поставляемых каждым из двух атомов, но и с помощью пары электронов, которую дает один из соединяющихся атомов. Здесь важно отметить, что эта пара электронов не переходит полностью к другому атому (иначе это была бы ионная связь), а остается во владении двух соединяемых атомов, иными словами, это типичная ковалентная связь, только она имеет несколько иное «происхождение» (рис. 2.30).

Для того чтобы такая связь возникла, необходимо, чтобы молекула – одна из участниц «дуэта» – содержала в своем составе атом с неподеленной электронной парой. Молекулы, которые предоставляют соседям электронные пары, называют донорами электронов (от лат. donare – дарить, жертвовать).

Вторая участница – молекула, в которой присутствует атом с незаполненной (вакантной) орбиталью. Поясним: орбиталь – область наиболее вероятного расположения электрона в пространстве, она существует независимо от того, есть на ней электрон или нет. Если электрон отсутствует, то орбиталь называют вакантной (квартира без жильца), а молекулу, содержащую такой атом, называют акцептором пары электронов (от лат. acceptor – принимающий).

Образующуюся связь стали называть, что вполне логично, донорно-акцепторной, а получающиеся соединения – льюисовыми парами. Именно этот термин присутствует во многих современных научных работах, напоминая нам о том, кто впервые предложил такую идею.

На рисунке 2.31 показан пример льюисовой пары. Атом азота в молекуле аммиака NH₃ передает свою неподеленную электронную пару (обозначена двумя точками) на незаполненную орбиталь (обозначена пунктирным овалом) атома бора в молекуле BF₃. Образуется донорно-акцепторная связь, которая по свойствам не отличается от ковалентной, и ее традиционно обозначают валентной чертой.

Поскольку электроны неподеленной пары переместились к бору, на нем возникает частичный отрицательный заряд, который обозначают δ–, а на азоте, соответственно, δ+; это помогает показать, что связь – донорно-акцепторная.

То же происходит между атомом алюминия (акцептор) в хлориде алюминия AlCl₃ и атомом кислорода (донор) в диметиловом эфире (CH₃)₂О (рис. 2.32).

В роли донора, отдающего пару электронов, могут выступать атомы азота, кислорода, фосфора, серы, а акцепторами могут быть атомы бора, алюминия и многие металлы.

Пары возникают не всегда

Льюисовых пар, подобных тем, что показаны выше, великое множество, они подробно изучены, и результаты этих исследований положены в основу химической науки. На первый взгляд могло показаться, что ничего нового и интересного ожидать не приходится, однако химия всегда умела преподносить сюрпризы. Современный канадский химик Дуглас Стефан (рис. 2.33) обратил внимание на то, что в некоторых случаях, когда можно ожидать образования льюисовых пар, они почему-то не образуются. Например, при взаимодействии замещенного пиридина (шестичленный цикл с азотом) и трифторида бора BF₃ образуется льюисова пара, а при взаимодействии того же замещенного пиридина с триметилбором BMe₃ она не возникает (рис. 2.34).

В литературе упоминаются и другие примеры с неудачным результатом. Почему же в ряде случае льюисова пара не образуется и какие объяснения напрашиваются? Возможно, атом бора при замене у него фтора на метильные группы снизил свою акцепторную способность? Вполне вероятно, что метильные группы у бора и метильные группы у пиридинового кольца мешают молекулам близко подойти друг к другу и потому связь не возникает. Осторожный человек всегда при этом добавит, что, скорее всего, указанные причины действуют совместно. Против всех перечисленных объяснений трудно что-либо возразить, они вполне логичны, но исследователя всегда интересует точный ответ.

Столкнуть эффекты лбами

Для того чтобы выяснить, какой фактор играет решающую роль, необходимо поставить дополнительные эксперименты, при этом большинство исследователей методично меняют один параметр за другим и следят за результатами. Стефан пошел необычным путем: он решил изменить сразу два основных параметра – усилить донорно-акцепторное «взаимовлечение» атомов и одновременно увеличить пространственные затруднения при сближении молекул, т. е. два противоположных эффекта «столкнуть лбами».

В качестве донора Стефан взял молекулу, содержащую атом фосфора Р, который способен проявлять те же свойства, что и атом азота N в предыдущем примере, т. е. играть роль донора. Вокруг атома фосфора находятся бензольные ядра с метильными группами, они нагнетают электроны к фосфору, увеличивая его «донорность». Вторая молекула содержит атом бора В, окруженный фенильными группами, «усеянными» заместителями – атомами фтора F. Они оттягивают от бора на себя электроны и повышают его акцепторую способность. В результате тяга к образованию связи (условно показана на рис. 2.35 в виде стягивающей пружины) у бора и фосфора сильно повышена, однако связь образоваться не может. Пространственные затруднения велики, окружающие громоздкие группы не дают бору и фосфору сблизиться на такое расстояние, чтобы могла образоваться связь.

Такая борьба противоположностей не проходит бесследно; на атоме В сосредоточен положительный заряд, и бор находится в нетерпеливом ожидании донора электронов, а атом Р, наоборот, жаждет присоединить к себе что-либо, имеющее положительный заряд. При взаимодействии такого соединения с молекулярным водородом Н₂ произошло нечто неожиданное.

Молекулу Н₂ можно считать эталоном ковалентной связи, однако находящиеся «в напряженном ожидании» ветвистые молекулы разрывают связь Н – Н, но не ковалентно (т. е. оставив по одному электрону каждому атому Н), а на ионы Н⁺ и Н^–, почти так же, как вода «растаскивает» NaCl на Na⁺ и Cl^–. В итоге Н⁺ притягивается атомом фосфора, Н^– направляется к бору (рис. 2.36).

Пожалуй, главное в протекающей реакции то, что после присоединения водорода каждый из двух атомов (Р и В) «утоляет» свою донорное (или акцепторное) стремление, в результате напряжение спадает, что можно условно изобразить схемой (рис. 2.37).

Обе части пары слегка отходят друг от друга, но недалеко, поскольку теперь они несут противоположные заряды, что позволяет им с помощью электростатических сил держаться вместе.

Реакция обратима, при комнатной температуре водород присоединяется, а при 150 °С вновь выделяется, причем это можно даже наблюдать визуально: соединение с ионами водорода бесцветно, но если его нагреть, то выделится Н₂, а оставшееся вещество приобретет красный цвет (рис. 2.38).

Стефан изучил несколько вариантов таких «энергичных» пар (рис. 2.39).

Все они присоединяют молекулярный водород, расщепляя его на ионы. Если принять во внимание, что в наше время постоянно обсуждают вопросы водородной энергетики, то на первый взгляд кажется, что одна из проблем решена – найдена хорошая «емкость» для хранения водорода. Однако для такого применения здесь слишком невыгодное соотношение масс: контейнер в 380 раз тяжелее содержимого (по соотношению атомных масс). Пока что проще и дешевле хранить водород в стальных баллонах под давлением или в созданных недавно ажурных молекулярных контейнерах, о которых рассказано в главе «Наилегчайшие вещества». Тем не менее полученный Стефаном результат впечатляет, разрыв связи Н – Н на ионы при комнатной температуре и в отсутствие металлсодержащих катализаторов – факт весьма необычный.

«Озадаченные» комплексы

Все рассмотренные нами пары с увеличенными пространственными затруднениями Стефан назвал frustrated lewis pairs. Интересно, что помимо пространственных возникли затруднения несколько иного рода. Здесь, пожалуй, уместно будет немного остановиться на вопросах терминологии. Два последних слова из предложенного английского названия особых вопросов не вызывают, это льюисовы пары, зато с первым термином не все гладко. Английское слово frustration (фрустрация) не имеет однозначного перевода на русский язык, приблизительно это огорчение, смущение, недоумение, расстройство, озадаченность, тщетное ожидание. Довольно часто иностранные термины используют в русской научной литературе без перевода, но в нашем случае сложность состоит в том, что из существительного «фрустрация» необходимо сделать прилагательное (как у Стефана), и здесь русский язык начинает сопротивляться. Маловероятно, что кто-то станет употреблять слова «фрустральный» или «фрустратный», они трудно произносимы и неблагозвучны. Наиболее близкое по смыслу слово – «озадаченный», именно оно стоит в заголовке этого раздела главы. Какой именно термин будет выбран окончательно, покажет будущее, важно лишь, чтобы он стал общеупотребимым, иначе в публикациях возникнут путаница и неясность. Интересно, что термин «фрустрация» (в форме существительного) часто используют психиатры для обозначения состояния, предшествующего нервному расстройству. Далее мы будем использовать название «озадаченные льюисовы пары» и соответствующее сокращение ОЛП.

Горизонты ОЛП

Вполне естественно, к изучению соединений со столь интересными свойствами подключились другие исследователи, создавая для ожидаемых льюисовых пар необычные пространственные ситуации. Чтобы о них рассказать более подробно, мы ниже вместо объемистых структурных формул будем использовать более компактное написание молекул: R₃P и R′₃B.

Одна из идей состояла в том, чтобы связать компоненты таких пар в одну молекулу с помощью гибкого мостика – СН₂–СН₂–, в результате фрагменты с атомами Р и В, находящиеся на концах подобной перемычки, могут свободно поворачиваться. Вполне естественно, соединение приняло такую форму, в которой атомы Р и В расположились по возможности ближе друг к другу, однако эта форма несколько напряжена из-за того, что крупные группы у фосфора и бора приблизились и создали пространственные затруднения. Как только в систему добавили водород, он присоединился по той схеме, что была рассмотрена выше. При этом молекула развернулась таким образом, чтобы отвести друг от друга объемные группы и тем самым снизить напряжение (рис. 2.40).

Некоторые исследователи при составлении таких пар в качестве борорганического соединения использовали многократно проверенный Стефаном B(C₆F₅)₃, однако в качестве акцептора помимо бора успешно может работать алюминий, окруженный, естественно, объемными группами, оттягивающими к тому же электроны, – Al(C₆F₅)₃.

Атом фосфора, окруженный объемными группами, «приделывали» к ароматическим системам, к комплексам железа или циркония. Были изучены также пары, где вместо фосфора роль донора электронов играет азот. Все такие пары исправно присоединяли Н₂ по уже рассмотренной нами схеме, и в результате общая картина заметно расширилась.

Создан новый катализ

Прочтя все описанное, некоторые из читателей, возможно, подумают, что это явление, безусловно, интересное, но сводится оно, по существу, только к присоединению водорода. На самом деле происходящий ионный разрыв связи Н – Н открывает новые возможности, что сумел показать создатель таких необычных льюисовых пар Стефан, а следом за ним и другие исследователи, увлеченные подобными химическими «дуэтами».

Присоединение водорода к кратным связям в молекуле – гидрирование – один из самых распространенных процессов в химической индустрии, по существу это важная стадия при получении многих продуктов: лекарств, пестицидов, пищевых добавок, витаминов. Гидрирование обычно проводят в присутствии катализаторов – веществ, которые ускоряют процесс (часто без них процесс вообще не идет, сами катализаторы в процессе реакции не расходуются). Наиболее известные катализаторы гидрирования – металлическая платина, а также комплексы родия и рутения, которые способны временно присоединять Н₂, а затем отдавать его различным органическим молекулам. Платина, родий и рутений весьма дороги, однако в процессах гидрирования они пока незаменимы. Оказалось, что ОЛП тоже способны выступать в роли катализаторов гидрирования. В первую очередь это было проверено на таком процессе, который чаще всего используют при получении различных природных соединений. Речь идет о гидрировании двойной связи во фрагменте – N=C– (напомним, что соединения, содержащие такой фрагмент, называют иминами). ОЛП присоединяет Н₂, а затем отдает его молекуле имина. Освободившаяся ОЛП может вновь присоединить Н₂ и гидрировать следующую молекулу. Это классический катализ – соединение переносит реагент (Н₂), но само не расходуется и вновь возвращается в процесс, что показано на рисунке 2.41 изогнутой стрелкой.

Оказалось, что большинство из показанных ОЛП способны гидрировать различные имины. Стефан назвал такой процесс «безметаллическим» катализом.

Вернувшись к начатому немного ранее обсуждению терминологии, осмелимся предположить, что взамен предложенного Стефаном термина frustrated lewis pairs («озадаченные льюисовы пары») в практику, скорее всего, войдет более короткий и удобный термин Stephan pairs, т. е. «стефановы пары» (рис. 2.42).

В заключение отметим, что этот давно известный замысел – увеличить взаимовлечение объектов и одновременно создать затруднения для их сближения – хорошо знаком читателям любовных романов. Подобная идея также реализуется при создании некоторых механических приспособлений (тормозные устройства, пружинные механизмы), но, пожалуй, впервые она использована в химическом процессе. Из нашего рассказа вы можете заключить, что замысел оказался плодотворным. Не побоимся торжественных слов и воздадим должное автору идеи Дугласу Стефану, который буквально у нас на глазах пишет новую главу в химической науке.