7. Неметаллы главных подгрупп IV–VII групп

Водород – первый элемент Периодической системы (1-й период, порядковый номер 1). Не имеет полной аналогии с остальными химическими элементами и не принадлежит ни к какой группе (в таблицах условно помещается в IA– и/или в VIIA-группу).

Атом водорода наименьший по размерам и самый легкий среди атомов всех элементов. Электронная формула атома 1s¹, характерные степени окисления 0, +I и реже – I. Состояние H^I считается устойчивым (соединения с H^-I – сильные восстановители).

Шкала степеней окисления водорода:

По электроотрицательности (2,10) водород занимает промежуточное положение между типичными металлами и типичными неметаллами. Проявляет амфотерные свойства – металлические и неметаллические. Входит в состав катионов (катионы оксония Н₃O⁺ и аммония NH⁴⁺, аквакатионы металлов) и многочисленных анионов – кислых кислотных остатков (HS^-, HCO₃^- и др.).

Природный водород содержит изотоп 1Н — протий с примесью стабильного изотопа ²H(D) – дейтерия и следами радиоактивного изотопа ³Н(Т) – трития (на Земле всего 2 кг трития). В химии символом Н в формулах веществ обозначается содержащаяся в них природная смесь изотопов с преобладанием изотопа протий, а сами вещества рассматриваются как почти изотопночистые соединения протия.

Водород – наиболее распространенный элемент в космосе (Солнце, большие планеты Юпитер и Сатурн, звезды, межзвездная среда, туманности); в состав космической материи входит 63 % Н, 36 % Не и 1 % всех остальных элементов.

В природе – третий по химической распространенности элемент (после О и Si), основа гидросферы. Встречается в химически связанном виде (вода, живые организмы, нефть, природный уголь, минералы), содержится в верхних слоях атмосферы.

Водород Н₂. Простое вещество. Бесцветный газ без запаха и вкуса. Молекула содержит ковалентную σ-связь Н – Н. Очень легкий, термически устойчивый до 2000 °C. Весьма мало растворим в воде. Хемосорбируется металлами Fe, Ni, Pd, Pt, где находится в атомном состоянии.

Водород Н₂ может проявлять в одних условиях восстановительные свойства (чаще), в других – окислительные свойства (реже):

восстановитель Н₂⁰ – 2е^- = 2Н^I

окислитель Н₂⁰ + 2е^- = 2Н^-I

Сильный восстановитель при высоких температурах, водород реагирует с неметаллами и оксидами малоактивных металлов, выполняет роль окислителя в реакциях с типичными металлами:

Очень высокой восстановительной способностью обладает атомарный водород Н⁰ (водород in statu nascendi, лат., – в момент возникновения), который получают непосредственно в зоне проводимой реакции (время жизни Н⁰ 0,5 с); например, гранулы магния вносят в подкисленный раствор переманганата калия, протекают реакции:

Mg + 2Н⁺ = Mg²⁺ + 2Н⁰

б) восстановление перманганат-иона атомарным водородом

5Н⁰ + 3H⁺ + MnO₄^- = Mn²⁺ + 4Н₂O

Другой пример – восстановление нитробензола в анилин (реакция Зинина):

а) Fe + 2Н⁺ = Fe²⁺ + 2Н⁰

б) C₆H₅NO₂ + 6Н⁰ = C₆H₅NH₂ + 2Н₂O

Получить атомарный водород можно также пропусканием водорода Н₂ над никелевым катализатором.

Атомарный водород легко восстанавливает при комнатной температуре весьма устойчивые соединения, например KNO₃ и O₂:

2Н⁰ (Zn, разб. HCl) + KNO₃ = KNO₂ + H₂O

2H⁰ (Zn, разб. HCl) + O₂ = Н₂O₂

Аналогично протекают реакции при использовании амфигенов (Zn, Al) в щелочной среде:

а) Zn + 2OH^- + 2H₂O = [Zn(OH)₄]^2- + 2Н⁰

б) 8Н⁰ + KNO₃ = NH₃↑ + КОН + 2Н₂O (кипячение)

Качественная реакция – сгорание собранного в пробирку водорода с «хлопком» («гремучая» смесь с воздухом при содержании Н₂ 4—74 % по объему).

Применяется водород как восстановитель и гидрирующий агент в синтезе технически важных продуктов (редкие металлы, NH₃, НCl, органические вещества).

Вода Н₂O. Бинарное соединение. Бесцветная жидкость (слой более 5 м толщиной окрашен в голубой цвет), без вкуса и запаха. Молекула имеет строение дважды незавершенного тетраэдра [:: ОН₂] (sр³-гибридизация). Летучее вещество, термически устойчивое до 1000 °C.

В обычных условиях полярные молекулы воды образуют между собой водородные связи. Это обусловливает аномалию температур плавления и кипения воды – они значительно выше, чем у ее химических аналогов (H₂S и других). Затвердевание воды в лед сопровождается увеличением объема на 9 %, т. е. лед легче жидкой воды (вторая аномалия воды). Наибольшую плотность вода имеет не при 0 °C, а при 4 °C (третья аномалия воды). Твердая вода (лед) легко возгоняется.

Природная вода по изотопному составу водорода в основном ¹Н₂O с примесью ¹Н²НО и ²Н₂O, по изотопному составу кислорода в основном Н₂¹⁶O с примесью Н₂¹⁸O и Н₂¹⁷O. В малой степени подвергается диссоциации до Н⁺, или, точнее, до Н₃O⁺, и ОН; очень слабый электролит. Катион оксония Н₃O⁺ имеет строение незавершенного тетраэдра [: O(Н)₃] (sр³-гибридизация). Образует кристаллогидраты со многими солями, аквакомплексы – с катионами металлов. Реагирует с металлами, неметаллами, оксидами. Вызывает электролитическую диссоциацию кислот, оснований и солей, гидролизует многие бинарные соединения и соли. Подвергается электролизу в присутствии сильных электролитов. Почти универсальный жидкий растворитель неорганических веществ.

Для химических целей природную воду очищают перегонкой (дистиллированная вода), для промышленных целей умягчают, устраняя «временную» и «постоянную» жесткость, или полностью обессоливают, пропуская через иониты в кислотной Н⁺-форме и щелочной ОН^- – форме (ионы солей осаждаются на ионитах, а ионы Н⁺ и ОН^- переходят в воду и взаимно нейтрализуются). Питьевую воду обеззараживают хлорированием (старый способ) или озонированием (современный, но дорогой способ; озон не только окисляет вредные примеси подобно хлору, но и увеличивает содержание растворенного кислорода).

Уравнения важнейших реакций:

Примеры гидролиза бинарных соединений:

6H₂O + Al₂S₃ = 2Al(ОН)₃↓ + 3H₂S↑

2H₂O + SF₄ = SO₂↑ + 4HF↑ (40–60 °C)

6H₂O + Mg₃N₂ = 3Mg(OH)₂↓ + 2NH₃↑ (кипячение)

2H₂O + CaC₂ = Ca(OH)₂↓ + C₂H₂↑

Вода – окислитель за счет H^I:

Электропроводность чистой (дистиллированной) воды весьма мала, поэтому электролиз проводят в присутствии сильных электролитов.

а) в нейтральном растворе (электролит Na₂SO₄)

катод 2H₂O + 2е^- = H₂↑ + 2OH

анод 2Н₂O – 4е^- = O₂↑ + 4H⁺

раствор ОН^- + Н⁺ = Н₂O

б) в кислом растворе (электролит H₂SO₄)

катод 2Н⁺ + 2е^- = Н₂↑

анод 2Н₂O – 4е^- = O₂↑ + 4Н⁺

в) в щелочном растворе (электролит NaOH)

катод 2Н₂O + 2е^- = Н₂↑ + 2OН^-

анод 4OН^- – 4е^- = O₂↑ + 2Н₂O

Один из методов обнаружения воды основан на переходе во влажной атмосфере белого сульфата меди(II) CuSO₄ в голубой медный купорос CuSO₄ 5Н₂O.

Известна изотопная разновидность воды — тяжелая вода D₂O (²Н₂O); в природных водах массовое отношение D₂O: Н₂O = 1: 6000.

Плотность, температуры плавления и кипения тяжелой воды выше, чем у обыкновенной. Растворимость большинства веществ в тяжелой воде значительно меньше, чем в обычной воде. Она ядовита, так как замедляет биологические процессы в живых организмах. Тяжелая вода накапливается в остатке электролита при многоразовом электролизе воды. Используется как теплоноситель и замедлитель нейтронов в ядерных реакторах.

Гидрид кальция СаН₂. Бинарное соединение. Белый, имеет ионное строение Са²⁺(Н^-)₂. При плавлении разлагается. Чувствителен к кислороду воздуха. Сильный восстановитель, реагирует с водой, кислотами. Применяется как твердый источник водорода (1 кг СаН₂ дает 1000 л Н₂), осушитель газов и жидкостей, аналитический реагент для количественного определения воды в кристаллогидратах.

Уравнения важнейших реакций:

СаН₂ = Н₂ + Са (особо чистый) (выше 1000 °C)

СаН₂ + 2Н₂O = Са(ОН)₂ + 2Н₂↑

СаН₂ + 2НCl (разб.) = СаCl₂ + 2Н₂↑

СаН₂ + O₂ = Н₂O + СаО (особо чистый) (300–400 °C)

ЗСаН₂ + N₂ = ЗН₂ + Ca₃N₂ (выше 1000 °C)

ЗСаН₂ + 2КClO₃ = 2КCl + ЗСаО + ЗН₂O (450–550 °C)

СаН₂ + H₂S = CaS + 2Н₂ (500–600 °C)

Получение: обработка нагретого кальция водородом.