Из летописи преподобного Нестора видно, что Иларион был священником при храме княжеского села Берестова, где был дворец Великого князя Ярослава, который, по примеру отца своего, любил украшать христианский храм своими дарами. Иларион и тогда был известен как «муж благий и книжный, еще же и постник». Он выкопал в днепровской горе малую двухсаженную пещеру и по совершении служения в придворной Берестовской церкви удалялся от шума и суеты житейской в свою пещеру для уединенных молитв и благочестивых подвигов. В житии преподобного Антония значится, что Иларион был им пострижен в иночество и потом удостоился святительства.
Когда умер митрополит Феопемпт в 1049 году, Великий князь Ярослав положил возвесть на кафедру митрополита всея России благочестивого и просвещенного Илариона, но по случаю охлаждения к грекам за жестокое обращение с русскими пленниками, не отправил его в Константинополь для посвящения, как, бывало, посылали прежних митрополитов, и блаженный Иларион был поставлен в Киевского митрополита собором русских архипастырей. Сам блаженный Иларион пишет в конце своего исповедания: «Аз, милостию человеколюбивого Бога мних и пресвитер Иларион, изволением Его, от благочестивых епископов священ бых и настолован в велицем граде Киеве, яко быти в нем митрополиту, пастуху же и учителю. Быша же си в лето 6559 (1051) владычествующу благоверному кагану Ярославу, сыну Владимерю». Посвященный в митрополиты по древнему правилу святитель Иларион испрашивал и получил утверждение себе в звании митрополита от патриарха. В его время, говорит древняя летопись, вера христианская начала приносить плоды в жизни народа, умножились церковные училища, процветало духовное просвещение и истинное благочестие; к его же времени относится устройство церковного богослужения. Он освятил храм во имя великомученика Георгия и установил праздновать память великомученика Георгия 26 ноября.
Святой Иларион понимал нужды своей паствы, и его глубокая любовь к людям и отечеству находила средства удовлетворять их. По своим писаниям, обличающим светлый ум и глубокое знание, он навсегда останется в памяти народной как учитель веры и живого благочестия. Он много писал против иудейства, проповедники которого добивались распространить свое учение в России и жестоко отзывались о христианстве. Блаженный Иларион, раскрывая всемирное значение христианства, так доказывает превосходство благодати Христовой пред законом: «Прежде в одном Иерусалиме было место для поклонения Богу, ныне же Святая Троица славится по всей земле и принимает поклонение от всей твари: малые и великие славят Бога». Мысль о всемирном значении христианства применяется им к русскому народу, и объясняется, сколько благодеяний принесло с собой христианство в Россию: «Уже не капища строим, – пишет он, – но созидаем церкви Христовы; не закалаем друг друга в жертву богам, но Христос за нас закалается и раздробляется в жертву Богу и Отцу; уже не кровь жертв вкушаем и погибаем, но вкушаем Пречистую Кровь Христову и спасаемся… Мы были прежде подобны зверям и скотам, не умели различать правой руки от левой, привязаны были к земному и нимало не заботились о небесном; но и к нам послал Господь заповеди, которые ведут к жизни вечной». В исповедании веры митрополит Иларион излагает свои понятия о догматах веры, о Святой Троице, воплощении Сына Божия, о будущем суде и воскресении, о почитании икон и святых угодников и так говорит в заключение: «Так верую и не постыжусь; исповедую пред народом и за исповедание готов положить и душу».
«Молю вас, братия, – пишет блаженный подвижник веры, – позаботьтесь о вечной светлой жизни, которую Господь, по своей милости, дает нам даром; а от удовольствий сей временной жизни будем удаляться, как от ядовитых змей: не прикасайтесь к ним. Господь приготовил нам жизнь на небе и зовет нас… Он уготовал брак Сыну Своему, то есть Небесное Царство и послал слуг своих звать нас, то есть послал апостолов, пророков и мучеников. А мы отказываемся и говорим: жену поях не могу идти, волы купих иду искусить их, село купих иду соглядать его; и другими делами жизни сей отказываемся от жизни вечной. Не слышим ли, что Господь говорит: не заботьтесь о утре, что есть или пить или во что одеться. Смотрите на птиц небесных, как они не сеют, не жнут, не собирают в житницу; смотрите на полевые цветки, как растут они, а не трудятся. Слыша это, братия, воспрянем как от сна и пойдем по узкому пути, который ведет в Царство Небесное. Отдадим тело свое на труды, на пост, на молитву, на воздержание, на поклоны. Царство Небесное с нуждами берется и принуждающие себя берут его. Почему же мы не жалеем себя, когда леностью своей лишаем себя жизни вечной? Понудим же себя на краткое это время. Хотя бы и гореть нам в огне, но и это было бы только до смерти. Зачем же угождать этому глиняному телу?.. Пусть горим мы в огне, только бы там царствовать с Господом, в великой славе вечно. Но я не зову гореть. Нет. Но потрудимся, иссушим тела свои. Господь сказал: если зерно пшеничное, падши на землю, не умрет, то останется одно; и тем сказал ясно, что если не умрет телесная похоть, то не может принесть плодов духовных… Станем же трудиться. Скажете ли: мы немощны? Но ты только начни, сделай начало подвигу по силе своей, сколько можешь, и Бог, видя твой подвиг, подаст тебе помощь, как делателю добра. Не станем же откладывать подвига. Долга ли жизнь наша? Лет 50 или 60, а уж много 100. Много ли же нам трудиться? А между тем, там, на небе, будем вечно царствовать. Если же здесь станем сладко кормиться и пить и исполнять похоти плоти неудержимо, там вечно будем мучиться. Итак, позаботимся. Нас зовет Сам Христос – не человек, а Царь Царей и Господь всех. Преклоним ум наш к Нему, будем жить богомудренно, в посте и молитве, в труде и пении, плача о грехах своих, всегда имея пред очами Господа и день судный… Господь сказал: “В чем застану в том и сужу”. Примем это слово к сердцу, как бы нам не ослабеть к смерти. Не знаем мы, когда придет час смертный, похитить душу не готовую, осудить ее на вечный огонь. Если смерть застанет нас в раскаянии, то избавясь всего горького, получим обещанные блага».
В его сочинении «Похвала кагану Владимиру» красноречиво изображены заслуги и достоинства святого равноапостольного Владимира, просветившего Россию христианской верой, и оканчивается оно молитвой за Россию.
Достоверного известия не существует, но полагают, что кончина святого Илариона последовала в 1066 году. В рукописном каталоге святителей написано о нем: «Положен бысть в Печерском монастыре и крайния ради его добродетели бысть свят и чудотворец предивен», и по рукописным святцам он известен в числе киевских подвижников, – там сказано: «Положен бысть в Печерском монастыре».
Киевский митрополит Иларион, как первоначальный русский печерник, имел преимущественное право на покой в пещере Феодосиевой, потому что его пещера вошла в состав общей пещеры. Память его совершается 28 августа, как и всех угодников, нетленно почивающих в пещере Феодосиевой.