Книга: Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин
Назад: Заметить, не пройти мимо
Дальше: От металлосилоксанов к земной коре
Торможение и ускорение процесса
Рассмотрим строение некоторых каркасных металлосилоксанов, которые оказались устойчивыми к перегруппировке. В этих соединениях координационная сфера металла заполнена, и перегруппировка в общем не требуется. Например, в кристаллическом каркасном металлосилоксане ионы меди окружены атомами O, расположенными в соседних группировках Si – O – Сu (рис. 7.4а, координационные связи показаны пунктиром). Иногда в такой координации дополнительно участвует анион Cl-, расположенный в центре каркаса, что показано на примере кобальтсодержащего соединения (рис. 7.4б). Каркасы представляют собой шестигранные призмы: их форма близка к цилиндрической, напоминающей барабан.
В показанных на рис. 7.4 соединениях перегруппировка заторможена, но не исключена. Логика подсказывает еще один способ торможения перегруппировки – следует затруднить образование переходного комплекса, показанного на рис. 7.3. Этого можно достичь, если присоединить к атому кремния объемную органическую группу – например, нонильную С9Н19 (рис. 7.5а). Эта группа надежно «укроет» фрагмент Si-O-M, приближение второго такого фрагмента окажется невозможным, и образование переходного комплекса, показанного на рис. 7.3, не произойдет. Для иллюстрации блокирования на рис. 7.5б приведен фрагмент молекулы с вандерваальсовыми радиусами (точечная поверхность), которые показывают реальную часть пространства, занимаемого молекулой.
Кроме того, ион поливалентного металла для заполнения своей координационной сферы может выбирать еще один, не упомянутый ранее атом кислорода – он находится в силанолятной группе RSi-O-Na. В присутствии такой группы соединение наиболее устойчиво к перегруппировке. Примеры соединений показаны на рис. 7.6: молекулы напоминают деформированную глобулу и трехлопастной винт.
Координирующие свойства атома кислорода в силанолятной группе RSi-O-Na столь высоки, что он способен вытеснять из координационной сферы металла даже "классический" для химии металлосилоксанов атом кислорода во фрагменте Si – O – M. Например, молекулы железосодержащего силоксана (рис. 7.7а) объединяются в димеры таким образом, что в координационной сфере железа оказывается четыре атома О (рис. 7.7б). Но если подействовать на димер силанолятом натрия Me3Si-O-Na, то димер распадается, а атом железа вновь дополняет свою координационную сферу до четырех атомов О, но теперь уже с наиболее предпочтительным атомом О из силанолятной группы (рис. 7.7в).
В силанолятной группе RSi-O-M' может находиться ион не только щелочного, но и щелочноземельного металла – например, кальция. В таком случае перегруппировка тоже блокируется. Пример подобного соединения показан на рис. 7.8. Это вновь шестигранная призма, напоминающая барабан. Между прочим, изображение структурной формулы с показанными пунктиром координационными связями удобно тем, что позволяет визуально оценить правильность написания формулы, поскольку число сплошных валентных линий, подходящих к символу элемента (пунктирные линии не учитываются), указывает степень окисления. В результате можно убедиться, что медь, кальций и кислород двухвалентны, а кремний – четырехвалентен, четвертая палочка подразумевается между Si и Ph.
Более сложные каркасные конструкции представить в таком виде иногда довольно трудно. Это, конечно, возможно, но рисунок получится слишком сложным.
Торможение перегруппировки в присутствии щелочных и щелочноземельных металлов вполне объяснимо. Они обладают крайне низкой электроотрицательностью – иными словами, исключительно охотно отдают валентные электроны соседнему атому О, а тот, в свою очередь, с легкостью использует их для образования координационной связи с металлом. Это может напомнить цепочку добрых дел, которые люди последовательно совершают друг для друга.
Из всего описанного можно сделать два вывода:
1. Наиболее склонны к глубокой перегруппировке, протекающей вплоть до образования оксида металла, переходные металлы – например, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и др.
2. Эффективно тормозит перегруппировку присутствие в структуре, наряду с переходными металлами, щелочных или щелочноземельных металлов.
К этим выводам мы вернемся при обсуждении следующего раздела этой главы.
Рассмотрим примеры ускорения перегруппировки. Наиболее отчетливо она протекает в аморфных (не кристаллических) металлосилоксанах, что вполне понятно, поскольку при образовании кристаллической структуры координационная сфера металла заполняется оптимальным образом. Через несколько минут после добавления в раствор железосилоксана незначительного количества катализатора – хлорида железа FeCl3 – выпадает осадок, обогащенный железом. Его атомное отношение Fe: Si = 5:1. Не успевает образоваться чистый оксид железа, не содержащий кремния, поскольку соединение выпадает в осадок, а в твердой фазе реакция резко тормозится.
Приведем другой пример быстрого протекания перегруппировки. При нагревании аморфного светло-голубого медьдиметилсилоксана до 90 оС порошок резко темнеет и покрывается прозрачной бесцветной маслянистой жидкостью. Темно-коричневый порошок – это оксид меди CuO, а маслянистая жидкость – циклосилоксан [Me2SiO]4 (рис. 7.9).
Следовательно, перегруппировку, протекающую в течение нескольких минут, можно наблюдать визуально. Однако в некоторых случаях эта реакция протекает в течение тысячелетий, о чем будет рассказано в следующем разделе.
Назад: Заметить, не пройти мимо
Дальше: От металлосилоксанов к земной коре
