Книга: Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин
Назад: Намагнитить отдельную молекулу
Дальше: Глава 7 Тысячелетия спрессованы в минуты
Еще один «родственник» углерода
Речь пойдет о следующем элементе группы углерода после кремния – это германий. Сходства с углеродом у него практически нет, и правильнее было бы его назвать соперником кремния. Открытие германия было предсказано Д. И. Менделеевым (экасилиций) в 1871 г., а получен он был в 1886 г. К. Винклером, после чего между двумя учеными возникли дружеские отношения.
Наступил этап последовательного изучения германия, и были найдены его полезные свойства. Элементарный германий "развивался" по своим законам, открыв эпоху полупроводниковой электроники и продемонстрировав необычные оптические свойства (оптика для приборов ночного видения). В то же время изучение химических соединений этого элемента во многих случаях воспроизводило химию соединений кремния – ближайшего соседа и аналога по периодической системе, который был изучен более масштабно.
Германий стал более "управляемым", когда к нему применили опыт, накопленный при работе с кремнийорганическими соединениями. В химии германия появилась отдельная глава, когда исследователи перешли к соединениям, содержащим органическую группу у атома германия – то есть группировку С-Ge, а также поместили между атомами германия атомы кислорода. Соединения с фрагментами -RGe-O-GeR– называют органогермоксанами, по аналогии с органосилоксанами. Были получены различные германийсодержащие циклические соединения, напоминающие органосилоксановые структуры (рис. 6.27).
Вполне естественно было ожидать появления металлсодержащих гермоксанов (M-O-Ge), то есть класса соединений, родственного металлорганосилоксанам (M-O-Si). Сравнительно недавно он действительно (в 2016 г.) был создан в результате работы отечественного химика-элементоорганика А. Н. Биляченко (Институт элементоорганических соединений РАН и Российский университет дружбы народов), который уже имел большой опыт обращения с металлосилоксанами. Это подтверждает и показанная выше диаграмма (рис. 6.24): все структуры, кроме одной, получены А. Н. Биляченко.
Методики синтеза металлсодержащих гермоксанов близки к тем, что были использованы при получении металлорганосилоксанов. Некоторые из полученных каркасов имеют форму, подобную кремнийсодержащим соединениям. Это призматические структуры, имеющие в основаниях призмы органогермоксановые циклы различного размера – например, тетрагермоксановые, удерживающие шесть ионов Cu (рис. 6.28а), пентагермоксановые с четырьмя ионами Ni (рис. 6.28б) или с шестью ионами Cu в структуре (рис. 6.28в). Для наглядности гермоксановые циклы показаны утолщенными. В соединении с четырьмя ионами никеля (рис. 6.28б) при температуре 1,8 К зафиксирована петля гистерезиса с весьма значительной величиной коэрцитивной силы 580 Э (сравни с рис. 6.26).
Гексагермоксановые циклы могут удерживать одновременно шесть (рис. 6.29, вверху) или восемь ионов Cu (рис. 6.29, внизу).
При изменении методики синтеза были получены соединения, архитектура которых оказалась весьма экзотической и не имеющей аналогий с металлосилоксанами. Три пентагермоксановых цикла, расположенных в форме трехлепесткового цветка, одновременно удерживают шесть ионов Fe и два иона Na (рис. 6.30а). Ионы Fe, находящиеся внутри каркаса, расположены в трех взаимоперпендикулярных плоскостях (рис. 6.30б). У ионов натрия особая роль: они координационно связываются с двумя гермоксановыми циклами, расположенными в соседних молекулах. В результате образуется зигзагообразная цепочка (рис. 6.30в).
Получена медьсодержащая гермоксановая структура, содержащая 21 ион Cu – это рекордное количество. Из-за своей формы молекула получила в научной литературе название «артишок» (рис. 6.31).
Это соединение оказалось эффективным катализатором окисления циклогексана до циклогексанола и циклогесанона по схеме, показанной на рис. 6.32.
В одной структуре могут сочетаться ионы металлов различной природы – например, Fe и Cu (рис. 6.33а). Каркас собран из двух фрагментов – крупного агрегата из пяти ионов Fe в окружении двенадцатизвенного гермоксанового цикла (для наглядности он показан плоским на рис. 6.33б) и небольшой крышки, содержащей два иона Cu (рис. 6.33в). Соединение эффективно катализирует окисление углеводородов, что было изучено на модельной реакции, показанной на рис. 6.32.
Показанные структуры подтверждают «индивидуальность» германия, который способен образовывать каркасы с экзотической архитектурой. Несмотря на сравнительную «молодость» металлогермоксанов, удалось показать их некоторые полезные – магнитные и каталитические – свойства, упомянутые ранее.
