Книга: Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин
Назад: Не так уж они похожи
Дальше: Вращение, переходящее в гибкость
Первая подсказка природы
Известно, что воспитание подрастающего поколения требует индивидуального подхода. Воспитатель должен выявить склонности и скрытые способности каждого воспитанника, чтобы помочь ученику с выбором области, в которой его деятельность будет наиболее успешной. Точно так же химику порой требуется интуитивно определить, в какой форме тот или иной элемент проявит свои лучшие свойства. В данном случае ответ подсказала сама природа. В определенном смысле кремний – несомненный лидер, это один из самых распространенных элементов, ведь силикаты составляют свыше 75 % массы земной коры. Если в царстве органических соединений неизменный напарник углерода – водород, то в мире минеральных веществ излюбленный спутник кремния – кислород.
Как только в состав кремнийорганических соединений ввели кислород, ситуация изменилась. Возникло новое, интенсивно развивающееся направление – химия органосилоксанов. Их основной структурный фрагмент – группировка, содержащая последовательность -RxSi-O-RxSi-O-, при этом у атома кремния должна находиться по крайней мере одна органическая группа (а если ее не будет, то соединение перейдет в разряд неорганических силикатов, у которых совсем иные свойства).
Развитие химии органосилоксанов (часто называемых силиконами) началось с работ академика К. А. Андрианова (1904–1978). Присоединение органической группы к атому кремния проводили по схеме, показанной на рис. 6.2: при хлорировании ферросилиция (железокремниевый сплав) образуется тетрахлорид кремния SiCl4, который затем взаимодействует с этанолом и превращается в тетраалкоксисилан Si(OEt)4. Реакция тетраалкоксисилана с реактивом Гриньяра RMgCl приводит к органоалкоксисилану RxSi(OEt)4-x, в котором органическая группа соединена с атомом кремния.
При гидролизе (взаимодействии с водой) полученных органоалкоксисиланов образуются органосиланолы, содержащие фрагмент Si-OH. Связь Si-C устойчива к гидролизу. Гидроксильные группы у кремния Si-OH по свойствам заметно отличаются от спиртового гидроксила С – ОН, они легко конденсируются с образованием силоксанового фрагмента Si – O – Si (рис. 6.3).
В начале 1940-х гг. американский химик Ю. Рохов (1909–2002) предложил иной способ получения соединений, содержащих связь Si-С. Замена железокремниевого сплава Si(Fe) кремниймедным сплавом Si(Cu) принципиально упростила синтез. Вместо показанных на рис. 6.2 трех стадий стало возможным получать кремнийорганические соединения в одну стадию (рис. 6.4). При взаимодействии паров хлоруглеводородов RCl с нагретым до 300–350 ℃ кремниймедным сплавом атомы кремния «встраиваются» между атомами углерода и галогена, образуются органохлорсиланы с различным содержанием органических групп и атомов хлора у кремния (рис. 6.4). Это так называемый прямой синтез органохлорсиланов. На сегодня органохлорсиланы – основные промышленные продукты, содержащие связь Si-C.
Атом хлора, присоединившись к кремнию, приобретает совсем иные свойства, непохожие на те, которые проявляются, когда он соседствует с углеродом, он очень легко гидролизуется водой, причем заметно легче в сравнении с группой Si-OR (рис. 6.5).
Образующиеся силанольные группы SiOH в кислой среде (выделяющийся HCl) легко конденсируются с образованием Si-O-Si-фрагментов, однако длинные силоксановые цепочки не вырастают, поскольку силоксановая связь – исключительно гибкая, и цепочки замыкаются в циклы (рис. 6.6).
Своеобразное «столкновение» двух описанных методов синтеза кремнийорганических соединений (Андрианов и Рохов) произошло буквально в первые годы после их создания. В начале 1940-х гг. Ю. Рохов пытался запатентовать в Германии способ получения диметилсилоксанов гидролитической поликонденсацией диметилдихлорсилана с образованием силанолов и затем силоксанов (как показано на рис. 6.5 и рис. 6.6). Запатентовать этот метод в Германии Рохову не удалось. Скрупулезные немецкие эксперты отказали Рохову на том основании, что патентуемый принцип получения полисилоксанов был описан Андриановым еще в 1938 г. в «Журнале общей химии». Несмотря на возражения Рохова, что Андрианов работал с этоксипроизводными силанов (см. рис. 6.3), а он – с диметилдихлорсиланом (см. рис. 6.5), специалисты из Германии отвечали, что речь идет об одном и том же принципе образования силоксановой связи, а различие в природе функциональных групп у кремния они считали несущественным. Естественно, Андрианов ничего не знал об этой переписке.
Переписка прекратилась после того, как США вступили в войну против Германии, однако история имела продолжение. По окончании войны в руки КГБ попали архивы патентного управления немецкого рейха, и в одном из дел следователи обнаружили фамилию Андрианова, причем она фигурировала в переписке между патентным управлением Германии и фирмой Coming Glass (ставшей впоследствии Dow Corning). Андрианова вызвали на Лубянку, и следователь поставил вопрос: в какой степени работы Андрианова в области кремнийорганических полимеров способствовали укреплению военной мощи фашистского рейха? Где было гражданское сознание ученого, когда перед войной он опубликовал основополагающие работы, показав тем самым врагу важные направления исследований? Андрианов пытался доказать, что перед войной никто не знал о важном оборонном значении этих полимеров. Более того, критики работ Андрианова считали такое научное направление бесперспективным. Вероятно, избежать репрессий помог здравый смысл следователя – или, возможно, иные обстоятельства (Андрианов к этому моменту был уже дважды лауреатом Сталинской премии). Так или иначе, все закончилось благополучно.
Назад: Не так уж они похожи
Дальше: Вращение, переходящее в гибкость
