Книга: Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин
Назад: Глава 4 Самая главная частица и ее жилище
Дальше: Каждому свои орбитали
Необычные квартиры
Основной язык химиков – химические формулы, которые могут указывать только состав – например, H2CO3, – это брутто-формулы. Кроме того, существуют структурные формулы, которые показывают не только состав, но и порядок соединения атомов, – например, пероксид водорода H-O-O-H. Чтобы изобразить молекулу в трехмерном пространстве, часто используют шаростержневые модели. На рис. 4.2 показаны молекулы метана и серной кислоты.
Существует еще один способ изображения молекул, которые можно увидеть, например, на обложках некоторых учебников химии. Это своеобразные конструкции, представляющие собой полупрозрачные каплеобразные формирования, частично пересекающиеся с шарами (рис. 4.3).
Именно об этих изображениях пойдет речь далее. Вначале напомним, что ту область пространства, которую занимает электрон, находящийся в атоме или в молекуле, называют орбиталью. Ее изображают в виде полупрозрачного облака с размытыми краями. Такие конструкции по-своему привлекательны и вполне могут украсить обложку печатного издания. Расположенные внутри тетраэдров удлиненные надувные капли, соприкасающиеся с небольшими полупрозрачными сферами, даже отдаленно не похожи на встречающиеся в быту устройства и превосходят фантазии художников, создающих различные картины или фильмы на космические темы. Иногда природа опережает нашу фантазию и предлагает свои решения в дизайне.
Все эти воздушные объемные образования и есть орбитали. На обложках учебников (рис. 4.3) изображены молекулы воды и метана, мы же далее сосредоточим свое внимание на более простых объектах – атомных орбиталях. Иными словами, мы посмотрим, где располагаются электроны в изолированных атомах, не связанных химическими связями. Показанные выше картинки пока отложим в сторону и заодно отметим, что истинная картина в молекулах воды и метана внешне заметно отличается от того, что изображено на обложках. О том, почему такое произошло, поговорим позже.
Напомним, что электрон движется в атоме вокруг ядра не по фиксированной линии – орбите, а занимает некоторую область пространства. Ранее использовали термин "орбита", но постепенно пришли к мысли, что орбита (лат. orbita – «колея») – это линия в пространстве, по которой, например, движется наша планета вокруг Солнца. Область обитания электрона – не линия, а некая объемная часть пространства, и потому стали применять несколько измененный термин «орбиталь». Своеобразие состоит в том, что эта часть пространства не имеет четких границ – она размыта. Электрон, например, в атоме водорода (рис. 4.4а) может с определенной вероятностью оказаться либо весьма близко к ядру, либо на значительном удалении, однако существует область, где его появление наиболее вероятно. Точки, обозначающие случайное местонахождение электрона, в некоторой области располагаются гуще. Орбиталь стали наглядно изображать в виде поверхности, очерчивающей ту область, где вероятность появления электрона наибольшая, иначе говоря, электронная плотность максимальна (рис. 4.4б). Ее следует воспринимать не как тонкую пленку, а как некое объемное тело, внутри которого находится электрон с вероятностью 95–98 %.
У атома водорода орбиталь электрона имеет шаровую форму – следовательно, электронная плотность в направлении каждой оси трехмерных координат одинакова. Ее называют s-орбиталью (рис. 4.5).
К настоящему моменту описано пять типов орбиталей: s, p, d, f и g. Названия первых двух сложились исторически. Затем был выбран алфавитный принцип, а буква е пропущена, поскольку ее используют для обозначения самого электрона. Таким образом, никакого скрытого смысла эти буквы не несут. Орбитали существуют независимо от того, находятся ли на них электроны (занятые орбитали) или отсутствуют (вакантные орбитали). Это «резервные квартиры», которые постепенно заполняются электронами по мере увеличения порядкового номера элемента – то есть заряда ядра с непременным сохранением электронейтральности атома.
При заполнении электронных оболочек в атомах действует ряд правил, сформулированных квантовой физикой. Сами эти правила в окончательной формулировке достаточно просты – ниже мы рассмотрим их подробнее.
В таблице Менделеева, помимо порядкового номера элемента, существует и еще одно очень "удобное" число – номер периода, то есть горизонтального ряда. Фактически он представляет собой этаж для размещения электронов, при этом количество доступных этажей для конкретного элемента точно соответствует номеру периода в таблице. У водорода и гелия – только один уровень (этаж), на котором могут находиться электроны, и на нем находится одна однокомнатная квартира – то есть s-орбиталь.
Есть общее правило для всех орбиталей: в каждой из них может помещаться не более двух электронов, что несколько напоминает принцип распределения жилой площади у людей – для двух человек вполне достаточно однокомнатной квартиры. Возникает естественный вопрос: почему только два электрона могут находиться на одной орбитали, ведь пространство орбитали весьма просторное, а электроны предельно малы? Ответ на этот вопрос был получен в результате работы высокопрофессиональных физиков, а потому совершим небольшую экскурсию в прошлое.
В 1922 г. два немецких физика О. Штерн и В. Герлах провели эксперимент, который стал исторически значимым. Они пропустили пучок атомов серебра через магнитное поле и на выходе получили два разделившихся луча. Это было неожиданно, ведь атомы серебра одинаковы, и у каждого имеется по одному электрону на внешней (валентной) орбитали. Заряды электронов одинаковы, но реагируют по-разному на магнитное поле. Позже такое же обнаружили у щелочных металлов (Li, Na), имеющих один электрон на валентной орбитали.
Объяснение дали два американских физика Дж. Ю. Уленбек и С. А. Гаудсмит. Они предположили, что у электрона есть собственный магнитный момент, но для того, чтобы он появился, заряженная частица должна вращаться наподобие волчка. Так появился термин "спин электрона" (от англ. spin – «вращение»). Важно, что это вращение не беспорядочное, а вокруг воображаемой оси, именно так, как в случае с волчком. Дело в том, что волчок можно раскрутить либо справа налево, либо слева направо, а третьего варианта не существует – авторы использовали смелую аналогию. Образ волчка как иллюстрация «спина электрона» оказался наглядным и исключительно удачным, хотя и не имеет никакого отношения к реальности. Никто никогда не видел вращение электрона и, скорее всего, никогда не увидит. Удобный термин «спин электрона» вошел в учебники, и некоторые ученики поначалу думают, что электрон вращается, как волчок. Но важно то, что, как и волчок, который имеет только два направления вращения, спин имеет два состояния, которые стали обозначать стрелками, направленными вверх ↑ или вниз ↓. Понятие спина оказалось исключительно полезным и позволило объяснить магнитные свойства веществ.
В 1925 г. швейцарский физик-теоретик В. Паули, обобщив существующие результаты по изучению строения атомов, сформулировал общие принципы состояния электронов в атоме. Эти принципы соблюдаются строго и не знают исключений, потому они получили название "запрет Паули". Из этого запрета следует, что на одной орбитали не могут находиться два электрона с одинаковым спиновым состоянием – только с противоположно направленными спинами ↑ и ↓. Следовательно, добавить на орбиталь третий электрон невозможно, так как его спин будет направлен либо вверх ↑, либо вниз ↓, то есть так же, как у одного из двух уже имеющихся. Точно так же невозможно запустить на столе три волчка, которые вращались бы в три разные стороны. В 1945 г. В. Паули получил Нобелевскую премию по физике "за открытие принципа запрета, названного его именем".
Итак, стало понятно, почему на одной орбитали может находиться только два электрона. Оставалось выяснить, как же происходит сам процесс заполнения орбиталей электронами. В 1927 г. немецкий физик Ф. Хунд сформулировал соответствующее правило. Согласно этому правилу, каждый новый электрон занимает пустующую орбиталь, и только в том случае, если пустых комнат – орбиталей – нет, они начинают подселяться к имеющимся «жильцам». Это очень похоже на поведение незнакомых между собой людей, заселяющих пустующую гостиницу или занимающих места в пустом автобусе. Правило действует только для простых веществ, состоящих из атомов одного типа, но как только атом входит в состав химического соединения, правило может нарушаться, начинается «подселение» одного электрона к другому (но не более двух на одной орбитали!!!), и при этом освобождается какая-то орбиталь, то есть происходит «уплотнение жильцов и частичное освобождение жилплощади». Это с удовольствием и весьма успешно изучает химия комплексных соединений.
Итак, к началу 1930-х гг. была в основном построена электронная структура всех известных к тому времени элементов. Продолжим заполнять электронами элементы второго периода.
Переходим на второй этаж: элементам от лития до неона (второй период) для "заселения" доступно два этажа. Они помещают свои электроны и на первый, и на второй этаж. Так "поступают" все элементы – постепенно заселяют электронами все этажи от первого до "разрешенного" им самого верхнего, а "разрешение" дает величина заряда ядра.
Элементы Li и Be заполнят s-орбитали первого и второго этажей. Некоторое своеобразие состоит в том, что s-орбиталь первого уровня представляет собой обычную сферу, а s-орбиталь второго уровня – тоже сферическая, но двуслойная, то есть это шар в шаре, между которыми есть пустой промежуток (рис. 4.6), где электрон практически не появляется. Эта особенность s-орбиталей сохраняется и далее: в третьем периоде (этаже) эта орбиталь трехслойная. Получается, что номер периода в таблице Менделеева указывает также и количество слоев в соответствующей s-орбитали. Элементы, у которых на самом верхнем уровне заполнены только s-орбитали, называют s-элементами, что вполне логично. Это все щелочные и щелочноземельные металлы – ячейки с этими элементами в таблице Менделеева закрашены одинаково.
Наиболее важная деталь – в том, что у "жильцов" второго этажа появляется дополнительное преимущество: после того как они заполнят s-орбитали первого и второго этажей, на втором этаже им предоставляется еще и трехкомнатная квартира – три р-орбитали, и на каждом последующем этаже их всегда три. Форма р-орбиталей совсем другая. Как их только не называли! И двухлопастными винтами, и гантелями, а сейчас утвердилось название «объемные восьмерки». Внешне они одинаковы, но по-разному ориентированы в пространстве, а их максимальная электронная плотность сосредоточена вдоль одной из трех координатных осей – х, y или z (рис. 4.7). Именно так изображают область наиболее вероятного местонахождения электронов, поселившихся на р-орбиталях.
Подобным образом, как и на рис. 4.7, изображают эти орбитали во всех учебниках, но истинный их вид заметно отличается от общепринятого. Сравните рис. 4.7 и рис. 4.8.
Орбитали совсем не похожи на вытянутые капли – скорее напоминают булочки или дамские пуговицы. Именно на таких орбиталях размещаются p-электроны у элементов второго периода периодической системы, начиная с бора и кончая неоном. Вполне логично, что эти элементы называют р-элементами – в таблице Менделеева р-элементы выделяют специальной окраской.
Переходим на третий этаж – по количеству квартир он воспроизводит второй, но есть небольшое отличие: р-орбитали (рис. 4.9) внешне несколько отличаются от своих аналогов второго этажа. У них появляется «юбочка», и вся конструкция становится похожей на старинную настольную лампу, только сдвоенную. Эти орбитали постепенно заполняются электронами, начиная с алюминия и кончая аргоном, и их тоже называют р-элементами. В таблице они имеют точно такую же окраску, как р-элементы второго периода.
При переходе к четвертому электронному уровню «юбочка» усложняется: теперь это типичные шампиньоны, хотя некоторые энтузиасты с развитой фантазией называют их медузами (рис. 4.10).
Отметим, что при переходе на каждый следующий уровень внешне изменяются не только s-орбитали, приобретающие многослойность, но и р-орбитали, у которых усложняется суженная часть. Как же ученые смогли увидеть и изобразить столь необычные формы? Это результат расчетов, выполненных методами квантовой химии, а его соответствие действительности подтверждают структурные исследования. Почему же так сильно искажены р-орбитали, изображенные в книгах? Здесь нет никакого злого умысла – это просто результат естественного упрощения. Чтобы объяснить происходящие взаимодействия, вполне достаточно указать пространственное расположение орбиталей и приблизительные их очертания – ведь гораздо проще изобразить каплевидную форму, а с ее помощью удобнее показывать перекрывание орбиталей, происходящее при образовании химических связей. Возьмем более понятный пример: когда мы пишем уравнение реакции, то обозначаем атомы с помощью символов химических элементов, но не изображаем около каждого из них все электроны на всех уровнях и не помечаем электроны символами р и s. В большинстве случаев этого не требуется, но если возникает такая необходимость, то мы введем, например, в показанную схему реакции пару электронов (в виде пары точек), образующую ковалентную связь.
Тем не менее истинные формы орбиталей важны, и их принимают во внимание при сложных расчетах, учитывающих пространственные взаимодействия. Однако результаты расчетов (различные энергетические параметры) представляют собой только числа – и именно они интересуют исследователей. Изображать же все подобные расчеты в виде объемных картинок, как правило, нет необходимости. Только редкие энтузиасты берут на себя нелегкий труд по созданию визуальных образов. И благодаря их усилиям мы можем увидеть, как все выглядит на самом деле, а заодно оценить причудливую фантазию природы. Ниже показаны результаты работы одного из таких энтузиастов – профессора Марка Винтера из Шеффилдского университета.
Назад: Глава 4 Самая главная частица и ее жилище
Дальше: Каждому свои орбитали
