Об электрохимическом разложении

(Том I, седьмая серия, § 11, январь-февраль 1834 г.)

Введение

Теория, которая, как я думаю, дает правильное выражение фактов электрохимического разложения и которую я поэтому подробно разбирал в предыдущих сериях этих исследований, настолько отличается от теорий, выдвигающихся до сих пор, что мне чрезвычайно трудно правильно (как я полагаю) выразить полученные мной результаты, пользуясь существующими терминами, имеющими определенное и общепринятое значение.

Таковы, например, термины полюс с относящимися к нему определениями – положительный и отрицательный – и связанные с ним понятия о притяжении и отталкивании. Согласно общепринятой терминологии положительный полюс притягивает кислород, кислоты и пр., или, выражаясь более осторожно, он определяет их выделение на его поверхности, а отрицательный ведет себя подобным же образом по отношению к водороду, горючим веществам, металлам и щелочам. С моей точки зрения определяющая сила находится не у полюсов, но внутри разлагаемого тела; кислород же и кислоты выделяются на отрицательном конце этого тела, а водород, металлы и пр. на положительном конце.

Поэтому с целью избежать путаницы и повторений и достичь наибольшей точности я после предварительного совещания и обсуждения этого вопроса с двумя друзьями предлагаю отныне пользоваться некоторыми другими терминами, к определению которых я сейчас перехожу. Полюсы, как их обычно называют, представляют собой только двери или пути, по которым электрический ток входит и выходит из разлагаемого тела, и, находясь в контакте с этим телом, они естественно являются границами его распространения в направлении тока. Этот термин обычно прилагался к металлическим плоскостям, находящимся в контакте с разлагаемым веществом, и я сомневаюсь, согласились ли бы физики применить его к воздушным и водным поверхностям, на которых я вызывал электрохимическое разложение. Вместо термина «полюс» я предлагаю термин электрод, под которым я подразумеваю вещество или скорее поверхность, ограничивающую распространение разлагаемого вещества в направлении электрического тока.

Поверхности, через которые согласно общепринятой терминологии электрический ток входит и выходит из разлагаемого тела, являются чрезвычайно важными местами действия и должны быть отличаемы от полюсов, с которыми они часто, и от электродов, с которыми они всегда, находятся в контакте. В поисках естественного стандарта направления электричества, к которому я мог бы их отнести, способного выразить их различие и в то же время свободного от всякой теории, мне пришло на ум, что таковым может явиться земля. Если земной магнетизм объясняется электрическими токами, идущими вокруг земли, то их направление должно быть постоянно, а именно, выражаясь обычным языком, с востока на запад или, что легче запомнить, в направлении кажущегося движения солнца. Если в каждом случае электроразложения мы предположим, что разлагаемое тело помещено так, что проходящие через него токи идут в том же направлении и параллельно предполагаемым земным токам, то поверхности, через которые электричество входит и выходит из вещества, неизменно будут ориентированы и всегда будут указывать на определенное соотношение сил. Поэтому я предлагаю назвать восточную поверхность анодом, а западную поверхность – катодом, и думаю, что, несмотря на всевозможные изменения в наших взглядах на природу электричества и электрического действия, а также на естественный стандарт, о котором я упоминал выше, и на разлагаемые вещества, к которым эти термины относятся, они не внесут путаницы и ни в какой степени не будут способствовать проникновению в науку ложных взглядов.

А йодом, следовательно, мы называем поверхность, через которую электрический ток согласно нашему современному выражению входит: это есть отрицательный конец разлагаемого тела, на котором выделяется кислород, кислоты и пр.; он соединяется с положительным электродом. Катодом называется поверхность, на которой ток покидает разлагаемое тело; он является положительным концом тела, на нем выделяются горючие вещества, металлы, щелочи и основания, и он соединен с отрицательным электродом.

В этих исследованиях мне также встретится необходимость в классификации тел согласно известным взаимоотношениям, вытекающим из их электрических действий; желая выразить эти взаимоотношения и в то же время избежать высказывания гипотетических взглядов, я предлагаю пользоваться следующими названиями и терминами. Многие тела сразу разлагаются электрическим током, причем их элементы освобождаются; их я предлагаю назвать электролитами.

Вода, следовательно, является электролитом. Тела, как, например, азотная или серная кислота, разлагаемые вторичным образом, не входят в эту группу. Отныне я часто вместо слов «электрохимически разложенное» буду употреблять термин «электролизованное», подразумевая под этим, что тело, о котором идет речь, разложено на составные части под влиянием электричества. Этот термин по смыслу и звуку аналогичен термину анализ, который построен по тому же принципу. Термин «электролитический» будет понятен сразу: соляная кислота электролитична, борная – нет.

Наконец, мне нужен термин для обозначения тех тел, которые передвигаются к электродам или, как они обычно называются, полюсам. Вещества часто обозначаются как электроположительные и электроотрицательные, согласно тому, направляются ли они под влиянием предполагаемого прямого притяжения к положительному или отрицательному полюсу. Но эти термины слишком многозначны для того употребления, к которому я их предназначаю, так как хотя их смысл может быть правилен, они все же гипотетичны и могут оказаться ошибочными. Таким образом эти термины могут оказать хотя и незаметное, но все же очень опасное благодаря своему частому применению влияние и принести большой вред науке, ограничивая кругозор людей, занимающихся наукой. Я предлагаю для различения таких тел между собой назвать собирающихся на аноде разлагаемого тела анионами, а собирающихся на катоде – катионами.

Когда же мне придется говорить о них собирательным образом, я буду называть их ионами. Таким образом хлористый свинец есть электролит, которые, будучи электролизован, выделяет два иона: хлора и свинца, причем первый является анионом, а второй катионом.

Употребление этих терминов, надеюсь, позволит мне избежать повторений и неясностей. Я не собираюсь употреблять их чаще, чем это окажется необходимым, так как хорошо сознаю, что названия – одно, а наука – совсем другое.

Я хочу подчеркнуть, что воздерживаюсь здесь от высказывания каких-либо предположений о природе электрического тока, кроме высказанных мной выше, и если я и говорю, что ток направляется от положительных частей к отрицательным, то исключительно подчиняясь условному, хотя и до известной степени молчаливому соглашению, установленному учеными для того, чтобы иметь постоянный твердый и определенный способ обозначать направление сил этого тока.

Об определенности и сфере электрохимического разложения

В третьей серии этих исследований я доказал единство электричеств различного происхождения и определил посредством измерений огромное количество электричества, развиваемого чрезвычайно слабым вольтовым аппаратом, а также вывел из этих опытов закон, который кажется мне чрезвычайно важным для всего учения об электричестве в целом и в особенности для ветви его, известной под названием электрохимии. Я формулировал этот закон следующим образом: химическая сила электрического тока прямо пропорциональна абсолютному количеству прошедшего электричества.

При этих исследованиях мне неоднократно приходилось ссылаться на этот закон в некоторых случаях при обстоятельствах, служивших хорошим подтверждением его правильности. Настоящая серия также содержит много случаев, из которых явствует его справедливость. Моей задачей является теперь более детальное рассмотрение этого важного закона и более подробное развитие некоторых вытекающих из него следствий. Для того чтобы придать этим доказательствам больше ясности и приложимости, я приведу случаи разложения, при которых наблюдается возможно меньше вторичных явлений и которые имеют место в телах, отличающихся простотой состава и определенностью своих свойств.

Во-первых, я считаю этот закон настолько доказанным для случая разложения воды и при стольких обстоятельствах, могущих оказать на нее влияние, что считаю излишним приводить здесь подробное описание этого опыта или полученных результатов. Всех, желающих ознакомиться с этим вопросом, я отсылаю к разделу этой серии, трактующему о вольтовом электричестве.

Далее, я считаю этот закон доказанным также для соляной кислоты на основании опытов и соображений, касающихся этого вещества и изложенных в разделе, посвященном описанию первичных и вторичных эффектов.

Затем я полагаю этот закон доказанным также для йодоводородной кислоты на основании опытов и соображений, приведенные в предыдущей серии этих исследований.

Хотя и не с такой уверенностью, я все же беру на себя смелость утверждать, что описанные мной выше опыты, равно как и многочисленные не описанные опыты над плавиковой, синильной, ферроциановой и сульфоциановой кислотами, и наблюдающаяся большая аналогия между этими телами и водородными кислотами хлора, йода, брома и т. д., убеждают меня в том, что и эти тела подчиняются вышеупомянутому закону и доказывают его правильность.

Во всех вышеупомянутых случаях, кроме первого, вода рассматривается как нейтральная (inactive); однако вэ избежание всякого сомнения, могущего возникнуть благодаря присутствию воды, я постарался найти вещества, вполне свободные от последней. При помощи описанного выше закона проводимости я нашел большое количество таковых, между прочим, хлористое олово, которое и было в первую очередь подвергнуто разложению следующим образом: кусочек платиновой проволоки с пуговкой на конце был тщательно взвешен и герметически впаян в трубку из бутылочного стекла, так что пуговка находилась на дне трубки. Затем трубочка подвешивалась на платиновой проволоке и подогревалась на пламени спиртовой горелки. После этого внутрь трубки вводилось свежерасплавленное хлористое олово в таком количестве, чтобы наполнить ее до половины. Провод, впаянный в трубку, я соединял с вольтоэлектрометром, который в свою очередь был соединен с отрицательным концом вольтовой батареи; платиновый конец проволоки, прикрепленной к положительному концу этой батареи, был опущен в расплавленное хлористое олово. Эта проволока была изогнута таким образом, что при возможном сотрясении руки или аппарата не могла коснуться отрицательного электрода на дне сосуда.

При таких условиях производилось разложение хлористого олова. Хлор, выделявшийся на положительном электроде, образовал хлорное олово, улетучивавшееся в виде паров, а олово, выделявшееся на отрицательном электроде, вступало в соединение с платиной, образуя сплав, плавящийся при температуре трубки и поэтому никогда не образовывавший металлического соединения через разлагаемое хлористое олово. После того как опыт продолжался настолько долго, что в вольтоэлектрометре получалось надлежащее количество газа, батарея размыкалась, положительный электрод удалялся и трубке с заключавшимся в ней остатком хлористого олова давали остынуть. Остывшую трубку разбивали, и стекло легко отделялось от платиновой проволоки с ее сплавленной пуговкой. Проволока вымывалась и взвешивалась. Прибавка в весе показала количество восстановленного олова.

Для выяснения подробностей устройства аппаратов, применявшихся для этого, а также других опытов, о которых мне придется говорить ниже, я приведу детали одного из них. Отрицательный электрод весил вначале 20 гран, по окончании опыта он с наросшим на нем сплавом весил 23,2 грана. Следовательно, олово, выделившееся на катоде под действием электрического тока, весило 3,2 грана. Количество водорода и кислорода, скопившееся в вольтоэлектрометре, равнялось 3,85 куб. дюйма. Ввиду того, что 100 куб. дюймов кислорода и водорода в пропорции, необходимой для образования воды, весят 12,92 грана, то 3,85 куб. дюйма должны весить 0,49742 грана, и это было бы 3,2 грана металлического олова. Так как 0,49742 : 3,2 = 9 (эквиваленту воды): 57,9, то последнее число будет эквивалентом олова при условии, если опыт был проведен без ошибок и электрохимическое разложение и в этом случае было вполне определенным. В некоторых сочинениях по химии этот эквивалент дается равным 58, в других равным 57,9. Оба подходят столь близко к полученному выше результату, и самый опыт столь мало подвержен возможным осложнениям, например, благодаря абсорбции газа в вольтоэлектрометре и т. п., что эти цифры не оставляют сомнений в приложимости закона определенного действия к этому и всем подобным случаям электрохимического разложения.

Мне нечасто удавалось получать совпадение в числах, как в только что описанном случае. В четырех случаях количества газа, полученные в вольтоэлектрометрах, колебались от 2,95 до 10,29 куб. дюйма. Среднее из этих четырех опытов дало 58,53 для электрохимического эквивалента олова.

Оставшееся после опыта вещество представляло собой чистое хлористое олово, и никто не сможет ни на минуту сомневаться в том, что на аноде выделялся эквивалентный хлор, ибо в качестве вторичного продукта наблюдалось образование и улетучивание хлорного олова.

Подобным же образом были произведены опыты с хлорным свинцом, за исключением того, что положительный электрод был сделан из другого вещества. Ввиду того что выделяющийся на аноде хлор не образует высшего хлорида свинца и в случае применения платинового электрода соединяется с платиной, может получиться раствор хлорной платины, и тогда часть платины перейдет на катод, что испортит результат опыта. Поэтому я искал и нашел в графите вещество, которое с полной гарантией можно применять в качестве положительного электрода с такими телами, как хлориды, йодиды и, т. п. Хлор и йод не действуют на графит, но выделяются самостоятельно. При указанных условиях графит не влияет также и на расплавленный хлорид или йодид, в который он погружен. Даже если в результате высокой температуры или механического воздействия выделяющихся газов от графита будут откалываться мелкие частицы, то это никоим образом не может повредить хлориду.

Среднее из трех опытов дало число 100,85 для эквивалента свинца. Химический его эквивалент 103,5. Я приписываю ошибку моего опыта частичному растворению газов в вольтоэлектрометре, однако эти результаты убеждают меня в том, что в этом случае хлор и свинец под действием данного количества электричества (814 кв. дюймов) выделялись в строго определенных количествах.

Хлористая сурьма. Стремясь получить электрохимический эквивалент сурьмы из хлористого соединения, я пришел к выводу о присутствии в нем воды. Это было указано в более ранней серии настоящих исследований.

Я пытался экспериментировать с окисью свинца, полученной путем плавления и накаливания азотнокислой соли в платиновом тигле, но натолкнулся на большие трудности благодаря высокой температуре, необходимой для полного плавления этой окиси и ее высокой растворяющей способности (fuxing qualities). Опыты с трубками из зеленого стекла показали их непригодность. В конце концов я плавил эту окись в небольшом фарфоровом тигле, сильно нагретом в пламени древесного угля. Так как было весьма существенно, чтобы выделение свинца происходило на катоде под поверхностью электролита, то отрицательный электрод, заключенный в трубку из зеленого стекла, был впаян в трубку таким образом, что открытой оставалась только платиновая пуговка на нижнем его конце. Конец электрода мог быть введен под поверхность, и выделившийся в этом месте свинец изолировался тем самым от соприкосновения с воздухом или кислородом. В качестве положительного электрода была взята платиновая проволока, не окисляющаяся под действием выделяющегося на ней кислорода.

Опыт дал для свинца эквивалент, равный 93,17. Это число было чересчур мало, что объясняется по всей вероятности тем, что положительный и отрицательный электроды в окиси свинца были расположены чересчур близко один от другого. Благодаря этому пена из кислорода, выделявшегося на аноде, время от времени слегка касалась свинца, выделявшегося на катоде, и могла снова его окислять. Я пытался устранить этот источник ошибки, беря большое количество окиси свинца. Однако вследствие высокой температуры, необходимой для расплавления этого вещества, тигель вскоре перегорел, и опыт пришлось прекратить.

В одном опыте такого рода я пользовался борнокислым свинцом. При этом под действием электрического тока на аноде выделялся свинец, а на катоде кислород. Так как при этом борная кислота ни непосредственно, ни случайно не разлагается, то я заключил, что этот результат объясняется разложением окиси свинца. Борнокислая окись свинца является менее энергичным флюсом, нежели окись свинца, однако для полного плавления ее необходима более высокая температура, и если она недостаточно горяча, то пузырьки кислорода скопляются на положительном электроде и препятствуют прохождению электричества. Эквивалент для свинца оказался равным 101,29 – число, столь близкое к 103,5, что действие тока было, по-видимому, вполне определенным.

Окись висмута. Это вещество, как оказалось, требует чересчур высокой температуры, вследствие чего я не мог использовать его в моих опытах.

Затем действию электрического тока была подвергнута обыкновенная окись сурьмы, состоявшая из одного эквивалента металла и полутора эквивалентов кислорода. Вещество помещалось в трубочку из зеленого стекла, завернутую в листок платиновой жести и нагретую в пламени древесного угля. Вначале разложение шло вполне успешно, по-видимому, согласно общему закону, что указывало на то, что эта окись представляет собой соединение таких элементов и при таких условиях, которые подчиняются действию электрического тока. Как я пытался показать выше, это, вероятно, объясняется присутствием истинного окисла, состоящего из простых пропорциональных составных частей. Однако действие постепенно ослабевало и, наконец, вовсе прекратилось вследствие образования высшей окиси сурьмы на положительном электроде. Это соединение (по всей вероятности, перекись сурьмы) не плавилось и не растворялось в окиси сурьмы, вследствие чего оно образовало кристаллическую корку вокруг положительного электрода, изолируя его и препятствуя прохождению электричества. Я сомневаюсь в его разложимости даже в том случае, если бы оно было способно плавиться щ растворяться, ибо оно не обладает необходимым для этого составом. Оно являлось очень естественным вторичным образованием на положительном электроде. При вскрытии трубки оказалось, что на отрицательном электроде выделилось немного сурьмы, однако в количестве, чересчур малом для получения количественного результата.

Йодный свинец. С этим веществом можно производить опыты в стеклянных трубках на пламени спиртовой горелки. Однако я не получил с ним удовлетворительных результатов, применяя как платиновые, так и графитные положительные электроды. При двух опытах я получил в качестве эквивалента свинца числа 75,46 и 73,45 вместо 103,5. Я объясняю это тем, что на положительном электроде образовался периодид, который, растворяясь в жидком йодиде, приходил благодаря этому в соприкосновение со свинцом, выделяющимся на отрицательном электроде, растворял последний и таким путем снова превращался в простой йодид. Такой периодид существует; полученный осаждением и хорошо промытый йодид ввиду наличия упомянутого высшего соединения очень редко удается поэтому расплавить без выделения йода и при кристаллизации из горячего водного раствора он не свободен от этого тела. Даже простое растирание в ступке йода с небольшим количеством йодида дает немного периодида. И как бы хорошо периодид ни разлагался в результате давления и нескольких минут нагревания до красного каления, превращаясь целиком в йодид, все же не исключена возможность, что небольшое количество его, образующееся на аноде от избытка йода, быстрыми токами в жидкости может быть перенесено на катод.

Этот взгляд на полученные результаты был подтвержден результатами третьего опыта, при котором расстояние между электродами было увеличено до 1/3 дюйма. Это значительно ослабило посторонние действия, и эквивалентное число для свинца оказалось равным 89,04, Эти результаты были полностью подтверждены результатами, полученными в случаях переноса, которые будут описаны несколько ниже.

Вот почему опыты с йодным свинцом не являются исключением из вышеупомянутого общего закона, но могут на основании общих соображений быть рассматриваемы как подчиненные ему.

Йодистое олово. В расплавленном состоянии оно проводит электрический ток и разлагается последним. На катоде выделяется олово, а на аноде в качестве вторичного результата йодное олово. Температура его плавления слишком велика, чтобы получить продукты, которые могли бы быть взвешены.

Затем электролитическому действию был подвергнут йодистый калий, заключенный в трубку. Отрицательный электрод состоял из свинцового шарика. С помощью последнего я надеялся удержать калий и получить результаты, могущие быть взвешены и сравнены с показаниями вольтоэлектрометра. Однако эти результаты не были получены вследствие затруднений, связанных с высокой температурой этого опыта, действия на стекло, плавкости платины, обусловленной наличием свинца, и других обстоятельств, препятствовавших получению подобных результатов. Как и в предыдущих случаях, наблюдалось разложение йодистого соединения с выделением йода на аноде и калия на катоде.

В некоторых опытах ряд веществ одновременно разлагался одним электрическим током. Так, я действовал током одновременно на хлористое олово, хлорный свинец и воду. Излишне говорить, что результаты были сравнимы, и олово, свинец, хлор, водород и кислород выделялись в определенных и соответствующих электрохимическим элементам количествах.

Теперь обратимся к другому типу доказательств закона определенного химического действия электричества.

Если бы существовало какое-нибудь обстоятельство, влияющее на количество веществ, выделяющихся при электролитическом действии, то таковым в первую очередь должно было бы быть применение электродов, составленных из различных веществ и обладающих очень различным химическим сродством с выделяющимися телами. Платина в разбавленном растворе серной кислоты не может соединиться с кислородом на аноде, несмотря на то, что кислород находится in status nascens. С другой стороны, медь тотчас же соединяется с кислородом, как только последний отделяется от водорода электрическим током. Цинк не только в состоянии соединиться с кислородом, но может даже без помощи электричества выделить кислород непосредственно из воды с одновременным образованием пузырьков водорода. И все же, когда эти три вещества были применены в качестве положительных электродов в трех одинаковых порциях разбавленной серной кислоты удельного веса в 1,336, то при помощи электрического тока было разложено одинаковое количество воды и на катодах выделилось одинаковое количество водорода.

Этот опыт был поставлен следующим образом. Одинаковые порции разбавленной серной кислоты были налиты в три чашки и три вольтаметра и были наполнены той же кислотой и опрокинуты в чашки, по одному на каждую чашку Полоска цинка, соединенная с положительным концом вольтовой батареи, была опущена в первую чашку, образуя в ней положительный электрод. Выделявшийся благодари непосредственному воздействию кислоты водород свободно улетучивался. Полоска меди, опущенная во вторую чашку, соединялась с отрицательным электродом первой чашки, а платиновая полоска, опущенная в кислоту третьей чашки, соединялась с отрицательным электродом второй. Отрицательный электрод третьей чашки соединялся с вольтаметром, а последний – с отрицательным концом вольтовой батареи.

Тотчас же после замыкания цепи началось электрохимическое действие во всех трех сосудах. На положительном цинковом электроде первой чашки выделялся водород, по-видимому, в неограниченном количестве. На положительном медном электроде второй чашки кислород не выделялся, но в этом случае, по всей вероятности, происходило образование медного купороса. Наоборот, на положительном платиновом электроде в третьей чашке выделялся чистый кислород, и электрод не подвергался окислению. Однако количество водорода, выделившегося на отрицательных платиновых электродах, было во всех трех чашках одинаково и равно количеству водорода, выделившемуся в вольтаметре, а это показывает, что током во всех трех сосудах было разложено одинаковое количество воды. Этот опыт явился подтверждением закона определенного химического действия электричества.

Подобный же опыт был произведен при помощи соляной кислоты, разведенной равным объемом воды. В качестве трех положительных электродов были взяты цинк, серебро и платина. В первом случае хлор выделялся без помощи электрического тока и вступал в соединение с цинком. Серебро может соединиться с хлором лишь после того, как последний будет выделен действием электрического тока, а платина почти совершенно не способна к соединению с хлором. В качестве отрицательных электродов были взяты, как и в первом случае, полоски платины, укрепленные в стеклянных трубках. В этом опыте, как и в предыдущем, количество водорода, выделившегося на катодах, было одинаково во всех трех случаях и равно количеству водорода, выделившегося в вольтаметре. Я уже упоминал о соображениях, заставляющих меня предполагать, что в данном случае электрический ток разлагает непосредственно соляную кислоту, и результаты показывают, что разложенные подобным образом количества абсолютно определенны и пропорциональны прошедшему количеству электричества.

В этом опыте прохождению электрического тока мешало образовавшееся во второй чашке хлорное серебро, в полном соответствии с упомянутым выше законом проводимости. В продолжение опыта оно должно было удаляться четыре-пять раз. Однако это не отразилось на результатах, которые были тождественны с полученными в остальных чашках.

Затем в качестве положительного электрода в серной, а также соляной кислотах был взят древесный уголь, однако результаты были те же. Столь же неизменные’ результаты были получены с положительным цинковым электродом в сернокислом натре или растворе поваренной соли.

Затем были поставлены опыты с телами, находящимися в совершенно ином состоянии, например, с расплавленными хлоридами, йодидами и т. д. Я уже дал выше описание опыта с расплавленным хлорным серебром. В этом случае в качестве электродов было взято металлическое серебро, причем отрицательные стали толще и длиннее благодаря осажденному на них металлу, положительные же оказались изъеденными и растворенными. Этот опыт был повторен, причем в качестве электродов были взяты два предварительно взвешенных куска серебра, и в цепь был включен вольтаметр. Было обращено большое внимание на постоянную и тщательную очистку отрицательного электрода с целью предотвращения образования металлического соединения из кристаллов восстановленного серебра под поверхностью расплавленного хлорида. По окончании опыта положительный электрод был снова взвешен, и потеря была установлена. Смесь хлорного серебра и металла, отнятая последовательными порциями отрицательным электродом, была дигирирована в растворе аммиака с целью отделения хлорного серебра, и оставшееся металлическое серебро было взвешено. Это было серебро, осадившееся на катоде. Оно в точности было равно количеству серебра, растворенному на аноде, и каждая порция была приблизительно равна эквиваленту воды, разложенной в вольтаметре.

Длина и разветвленность кристаллов серебра, а также тот факт, что последнее не плавится при применяемой нами температуре, значительно затрудняют постановку этого опыта и делают его результаты сомнительными. Поэтому я работал с хлорным свинцом и применял при этом трубку из зеленого стекла, изогнутую.

В дно небольшой трубки описанным выше образом была впаяна предварительно взвешенная платиновая проволока. Затем трубка была изогнута под углом на расстоянии приблизительно 1/3 дюйма от ее запаянного конца и, наконец, часть между изгибом и концом была размягчена и затем несколько втянута вверх для того, чтобы образовать возвышение, разделяющее два маленьких углубления а и b. Этот прибор был, как и раньше, подвешен на платиновой проволоке над пламенем спиртовой горелки и наклонен таким образом, чтобы во время плавления хлорного свинца весь воздух имел возможность выйти из трубки. Положительным электродом служила платиновая проволока, на одном конце закрученная в пуговку, к которой было припаяно около 20 гран металлического свинца, причем все было заключено в небольшую узкую стеклянную трубку, которая затем разбивалась. Приготовленная таким образом проволока взвешивалась, и вес отмечался.

В трубку помещался хлорный свинец и тщательно расплавлялся; затем вводился снабженный на конце свинцом электрод, так что металл вскоре расплавлялся. В этот момент трубка до с наполнялась расплавленным хлорным свинцом. Конец электрода, впаянного в углубление b делался отрицательным, а электрод из расплавленного свинца, опущенный в углубление а, становился положительным при соединении с проводами от вольтовой батареи. В цепь включался также и вольтоэлектрометр.

Тотчас же по включении вольтовой батареи возникал ток, и начиналось разложение. На положительном электроде хлор не выделялся; однако благодаря прозрачности расплавленного хлорного серебра можно было наблюдать постепенное нарастание пуговки сплава у b и постепенное уменьшение количества свинца у a. По истечении некоторого времени опыт прерывался, трубка остывала и затем разбивалась. Проволоки с наросшими на них пуговками были очищены и взвешены и изменение их веса сравнено с показаниями вольтоэлектрометра.

В этом опыте потеря свинца на положительном электроде точно соответствовала приросту последнего на отрицательном, и прирост или потеря были очень близки к эквиваленту воды, разложенной в вольтоэлектрометре, а именно для свинца число было равно 101,5. Следовательно, из этого опыта явствует, что наличие сильного сродства для вещества, осажденного на аноде, или полное отсутствие такового не оказывает никакого влияния на определенность химического действия электрического тока.

Сходный опыт был поставлен с йодным свинцом, и таким путем удалось избегнуть всех затруднений, связанных с образованием периодида. В продолжение всего действия не наблюдалось выделения йода, и в конце уменьшенное количество свинца на аноде соответствовало увеличению количества его на катоде или, будучи сравнено с показаниями вольтоэлектрометра, соответствовало числу 103,5.

Затем подобным же образом действию электрического тока было подвергнуто хлористое олово, причем, конечно, в качестве положительного электрода было взято олово. Образование хлорного олова не наблюдалось. При исследованиях обоих электродов оказалось, что потеря на положительном электроде точно соответствовала приросту на отрицательном, и путем сравнения с показаниями вольтаэлектрометра число для олова оказалось равным 59.

В таких и подобных опытах необходимо тщательно исследовать внутренность шишкообразных наростов сплава на концах проводов, ибо иногда они, особенно те, которые служили положительными электродами, заключают в себе каверны, наполненные хлоридом или йодидом, которые должны быть удалены до взвешивания. Это явление чаще наблюдается у свинца, чем у олова.

Все эти факты, как мне кажется, самым неопровержимым и определенным образом подтверждают истинность важного закона, упомянутого мной выше, а именно, что химическая сила электрического тока прямо пропорциональна абсолютному количеству прошедшего электричества. Далее, они доказывают правильность этого закона в применении не только к воде, но вообще ко всем электролитическим веществам, а кроме того, что результаты, полученные с одним веществом, не только совпадают между собой, но и с результатами, полученными с другими веществами, так что все они дают ряд определенных электрохимических действий. Я не хочу этим отрицать наличия исключений, возможно, что они существуют, в особенности среди веществ, связанных слабым сродством; однако я не думаю, чтобы они могли в значительной степени поколебать этот закон. Если исключения, встречающиеся в хорошо продуманном, исследованном и, я могу сказать с уверенностью, вполне обоснованном учении об определенности обычного химического сродства нисколько не уменьшают нашего доверия к общей правильности этой теории, то тем более они не должны нас смущать в данном случае, при рождении нового учения об электрохимическом действии. Те, кто озабочен развитием и усовершенствованием этого учения, не должны рассматривать исключения как препятствия, но, отодвинув их на время в сторону, иметь надежду, что рано или поздно им будет найдено полное и исчерпывающее объяснение.

Королевский институт, 31 декабря 1833 г.

Учение об определенном электрохимическом действии, которое я только что изложил и, надеюсь, прочно установил, приводит к некоторым новым взглядам на взаимоотношение и природу веществ, связанных с этим действием или являющихся его объектом. Рассмотрим некоторые из них. Сложные вещества могут быть подразделены, во-первых, на две большие группы: разлагаемые и не разлагаемые электрическим током; из последних некоторые являются проводниками, а другие непроводниками вольтоэлектричества.

Разложимость тел, входящих в первую группу, определяется не только природой образующих их элементов, но и количественным соотношением элементов, так как из одних и тех же элементов могут быть составлены тела, из которых одно будет относиться к одному классу, а другое – к другому. Далее необходимо отметить, что за весьма малыми исключениями, а возможно, и без исключений, эти разлагаемые тела принадлежат именно к тем телам, которые подчиняются замечательному закону проводимости, описанному мной выше, ибо этот закон не распространяется на многочисленные сложные плавящиеся вещества, не входящие в эту группу. Я предложил назвать тела, входящие в разложимую группу, электролитами.

В свою очередь вещества, на которые эти тела разлагаются, образуют весьма важную группу. Это – соединяющиеся вещества; они непосредственно подчиняются основным законам учения о химическом сродстве, и каждое из них выделяется на электродах в определенных количественных соотношениях. Я предложил назвать эти тела ионами, в частности, анионами и катионами, в зависимости от того, выделяются ли они на аноде или на катоде, а числа, представляющие собой количественное соотношение, в которых они выделяются, – электрохимическими эквивалентами. Таким образом водород, кислород, хлор, йод, свинец, олово представляют собой ионы; первые три суть анионы, а оба металла суть катионы; числа 1, 8, 36, 104, 58 125, суть приблизительно их электрохимические эквиваленты.

Ниже я резюмирую в форме общих положений некоторые установленные пункты относительно электролитов, ионов и электрохимических эквивалентов; надеюсь не сделать при этом особенно крупных ошибок.

I. Отдельный, т. е. не связанный с другим, ион не обнаруживает стремления к электродам и вполне индифферентен к проходящему току, если только он не представляет собой соединения более элементарных ионов и таким образом подвержен разложению. На этом основано большинство доказательств в пользу новой теории электродинамического разложения, изложенных мной в одной из предыдущих серий этих исследований.

II. Если один ион соединен в соответствующем определенном соотношении с другим, резко ему противоположным по своим обыкновенным химическим свойствам, т. е. если анион будет соединен с катионом, то один направится к аноду, а другой – к катоду разлагаемого тела.

III. Поэтому если один ион переходит на один электрод, то другой одновременно переходит на другой, хотя в результате вторичных явлений он может на нем не выделиться.

IV. Тело, разлагаемое непосредственно электрическим током, т. е. электролит, должно состоять из двух ионов, которые должны выделиться во время акта разложения.

V. Каждые два элементарных иона могут составить только один электролит; по-видимому, это действительно так на основании закона, гласящего, что вещества могут направляться к электродам только в количествах, выражаемых простыми электрохимическими эквивалентами, а не их кратными.

VI. Тело, не разложимое само по себе, как, например, борная кислота, не может быть непосредственно разложено электрическим током, даже когда входит в состав другого тела. Оно может в качестве иона перейти целиком на анод или катод, но не разлагается на составные элементы кроме некоторых случаев вторичного действия. Может быть будет излишним подчеркнуть, что это не относится к таким случаям, как, например, вода, электропроводность которой повышается от присутствия других тел и которая поэтому становится более легко разложимой.

VII. Природа веществ, из которых состоит электрод, если только они являются проводниками, не влияет народ и степень электрохимического разложения, но зато она оказывает серьезное влияние в результате вторичного процесса на состояние, в котором ионы в конце концов выделяются. Руководясь этими принципами, можно собирать и комбинировать те ионы, обращение с которыми, если они выделяются в свободном состоянии, представляет большие трудности.

VIII. Вещество, которое, будучи употреблено в качестве электрода, способно соединяться с выделяющимся на нем ионом, я думаю, также является ионом и соединяется в таких случаях в количествах, представляющих его электрохимический эквивалент. Все произведенные мной опыты подтверждают эту точку зрения и мне теперь кажется, что она с необходимостью вытекает из всего вышеизложенного. Более пространные исследования покажут, приложима ли эта точка зрения к случаям вторичного процесса, когда ион действует не на вещество электрода, но на вещество, находящееся в жидкости вокруг него.

IX. Сложные ионы не должны обязательно состоять из электрохимических эквивалентов простых ионов. Например, серная кислота, борная кислота, фосфорная кислота представляют собой ионы, но не электролиты, т. е. не составлены из электрохимических эквивалентов простых ионов.

X. Электрохимические эквиваленты всегда постоянны, т. е. число, представляющее собой эквивалент вещества Л, когда оно отделяется от вещества будет представлять А и тогда, когда оно будет отделяться от третьего вещества С Так, 8 является химическим эквивалентом кислорода, независимо от того, отделяется ли он от водорода, олова или свинца, а 103,5 представляет собой электрохимический эквивалент свинца, отделяется ли он от кислорода, хлора или йода.

XI. Электрохимические эквиваленты совпадают с обыкновенными химическими эквивалентами.

XII. На основе вышеизложенных положений и опытов может быть различными путями достигнуто знакомство с ионами и их электрохимическими эквивалентами.

Во-первых, этого можно достигнуть непосредственно, как это было проделано с водородом, кислородом, оловом и свинцом путем многочисленных опытов, цитированных выше.

Во-вторых, знакомство с многими другими ионами и их эквивалентами может быть выведено из положения II и III. При разложении хлористого свинца в том случае, когда для обоих электродов применялась платина, факт перехода хлора на анод, хотя он там и вступает в соединение с платиной, не возбуждает сомнений, как и в том случае, когда свинец выделяется в свободном состоянии, благодаря тому, что положительный электрод состоит из графита. Можно также считать несомненным, что в обоих случаях на каждые 103,5 частей свинца, выделившихся на катоде, на аноде было выделено 36 частей хлора, потому что остальной хлористый свинец остался без изменения. Следовательно, когда в растворах солей металлов на аноде выделяется один объем кислорода или вторичное соединение, содержащее это количество, то, несомненно, количество водорода, эквивалентное двум объемам, направляется к катоду, хотя в результате вторичного процесса водород и идет на восстановление окислов меди, свинца или других металлов до состояния металла. Таким образом опыты, описанные в этих исследованиях, показывают нам, что хлор, йод, бром, кальций, калий, стронций, магний, марганец и т. д. являются ионами и их электрохимические эквиваленты соответствуют их обыкновенным химическим эквивалентам.

Положения IV и V дают нам возможность увеличить запас наших сведений, ибо если вещество, химический состав которого нам известен, оказывается разложимым и природа вещества, выделившегося в результате первичного или даже вторичного процесса на одном из электродов, определена, то электрохимический эквивалент этого тела может быть выведен из известного постоянного состава выделившегося вещества. Так, в случае разложения расплавленного йодистого олова вольтаическим током мы можем заключить, что йод и олово суть ионы и что количественные отношения, в которых они соединяются в расплавленном соединении, выражают их электрохимические эквиваленты. ^Расплавленный йодистый калий также является электролитом, и его химические эквиваленты являются вместе с тем и его электрохимическими эквивалентами.

Если дальнейшее экспериментальное исследование подтвердит правильность положения VIII, это не только будет способствовать подтверждению результатов, полученных путем применения остальных положений, но и дает богатый оригинальный материал.

Во многих случаях вторичные результаты, полученные путем воздействия выделившегося иона на вещества, заключенные в окружающей жидкости или растворе, дают электрохимический эквивалент. Так, в растворе уксуснокислого свинца и, насколько я знаю, в случае других солей, подверженных восстановительному действию выделяющегося на катоде водорода, металл осаждается в таком количестве, в каком он появился бы, если бы он был первичным продуктом (при условии невыделения свободного водорода), и поэтому дает число, точно соответствующее его электрохимическому эквиваленту.

Основываясь на этом принципе, вторичные результаты можно иногда использовать для измерения вольтоэлектрического тока; однако лишь немногие металлические растворы подходят для этой цели, так как если металл легко осаждается, то водород выделяется на катоде и может дать неправильный результат. Подобный же неверный результат получится в том случае, если на аноде образуется растворимая перекись или если осажденный металл дает кристаллы, прорастающие в растворе и достигающие положительного электрода. Однако я надеюсь, что растворы некоторых солей, как, например, уксуснокислой ртути или уксуснокислого цинка, окажутся подходящими для этих опытов.

Закончив первые экспериментальные исследования, доказывающие определенность химического действия электричества, я применил для проверки чисел, полученных электролитическим путем, более точные результаты химического анализа. Это может быть произведено во многих случаях без нарушения необходимой в научных исследованиях точности. Ряды цифр, представляющих электрохимические эквиваленты, а также обыкновенные эквиваленты химически действующих веществ, должны быть постоянно исправляемы на основании данных, полученных путем опыта или логического рассуждения.

Помещенная ниже таблица ионов и их электрохимических эквивалентов является скорее образцом первой попытки в этом направлении, нежели полным и совершенным обзором этой группы веществ, необходимость в которой мы очень скоро почувствуем. Считая такую таблицу (если она будет хорошо составлена) чрезвычайно полезной для дальнейшего развития наших познаний о взаимоотношениях между обыкновенным химическим сродством и электрическим действием и для идентификации этих двух явлений не только путем голословных утверждений, но опираясь на фактический материал; я позволю себе выразить надежду, что эта таблица будет всегда заключать в себе действительные; а не гипотетические электрохимические эквиваленты. В противном случае мы рискуем пройти мимо фактов и не заметить того, что находится непосредственно на нашем пути.

Эквивалентные числа не претендуют на точность и взяты почти целиком из результатов химических исследований других естествоиспытателей, которым я в этом вопросе доверяю больше, чем самому себе.

Вещества, которые взаимно действуют между собой или способны замещать друг друга, могут быть впоследствии выделены в отдельные группы. Так, например, кислоты и основания реагируют друг с другом, но не действуют в соединении с кислородом, водородом или элементарными веществами. Необходимость такого подразделения становится очевидной при более близком рассмотрении электрических взаимоотношений частиц вещества. В первую группу войдут, по всей вероятности, простые вещества, а также галоиды, сульфоциан и одно или два других сложных вещества, во вторую – кислоты и основания и те аналогичные им соединения, которые окажутся ионами. Войдут ли все ионы в эти две группы или окажется необходимым установить третью группу для более сложных веществ, покажут дальнейшие опыты.

Вероятно, что все известные нам простые вещества являются ионами, но это еще не выяснено с полной достоверностью. Принадлежность некоторых из них, как, например, углерода, фосфора, азота, кремния, бора и алюминия, к группе ионов было бы желательно выяснить возможно скорее. Затем существует много сложных веществ, как глинозем и кремнезем, которые желательно немедленно классифицировать путем исключающих опытов. Возможно, что все тела, как простые, так и сложные, способные вступать между собой в соединения, могут быть отнесены к группе ионов, но в настоящее время этого нельзя утверждать с полной определенностью. Экспериментальные данные, которыми я обладаю, настолько ничтожны в сравнении с теми материалами, которые могут быть собраны по этому вопросу, что я предпочитаю воздержаться от окончательного суждения.

Мне кажется, что я не заблуждаюсь, придавая учению об определенном электрохимическом действии чрезвычайно важное значение. Это учение теснее всего соприкасается своими экспериментальными основаниями с прекрасной идеей о том, что обыкновенное химическое сродство является лишь следствием электрических притяжений частиц различных родов ^материи, и с его помощью мы, вероятно, сможем найти пути для объяснения того, что теперь кажется нам еще непонятным, полностью доказать правильность самой идеи или же выдвинуть другую ей на смену.

Электрохимические эквиваленты могут оказаться очень полезными для выяснения в сомнительных случаях правильного химического эквивалента, определенного пропорционального числа или атомного веса какого-нибудь вещества. Я настолько уверен в том, что силы, управляющие электрохимическим разложением, и силы обыкновенного химического притяжения тождественны, и настолько убежден во всемогущем влиянии тех естественных законов, которые придают первым их определенность, что не сомневаюсь, что и последние должны подчиняться тем же законам. А если это так, то я не сомневаюсь, что, приняв водород за единицу и отбросив для простоты мелкие, дробные величины, мы получили следующие эквивалентные числа или атомные веса: для кислорода 8, для хлора 36, для брома 78,4, для свинца 103,5, для олова 59 и т. д., несмотря на то, что один высокоавторитетный ученый удваивает некоторые из этих чисел.