1913. Комплексы Вернера
В 1913 году Нобелевская Премия по химии была присуждена Альфреду Вернеру «…в знак признания его работ о природе атомов в молекулах…», причём все открытия Вернера были сделаны в области неорганической химии.
В те времена это было несколько удивительно. Нобелевские премии до этого преимущественно выигрывали химики органики – Эмиль Фишер (1902), Виктор Гриньяр и Пол Сабатье (1912), специалисты по физической химии – Сванте Аррениус (1903), Вильгельм Освальд (1909). Две Нобелевские премии по химии начала ХХ века так вообще отошли физикам – Эрнсту Резерфорду (1908) и Мари Кюри (1911) за их вклад в изучение радиоактивности и строения атома. Неорганическая химия к тому времени казалась studuerunt terrae latitudinem et longitudinem (землёй, изученной вдоль и поперёк), и даже преданный неорганической химии Анри Муассан получил Премию не столько за выделение фтора, сколько за изобретение электродуговой печи – в большей степени за химическую технологию. Именно поэтому в 1913 году триумф неорганической химии дал надежду химикам-неорганикам, что настала их очередь. Но надежда была обманчивой: если не считать Нобелевскую Премию Фрица Габера, полученную в 1918 году за технологию синтеза аммиака (которая может быть отнесена и к неорганической химии, и к химической технологии), следующая Нобелевская Премия по химии, которую можно связать с неорганической химией, была присуждена в 1973 году Эрнсту Фишеру и Джефри Уилкинсону (но опять же, поскольку они поделили награду за работы в области металлоорганической химии, их премию можно считать достижением и неорганической, и органической химии).
Конечно, химикам-неорганикам может показаться обидным тот факт, что с определённого момента их специализация превратилась в «химическую падчерицу». Однако это же и подчеркивает значение достижений Вернера, который начал искать объяснения, позволяющие установить незначительные различия свойств соединений, которым в рамках классической химии не придавалось особого значения. Закончилось же всё это тем, что работы Вернера стали революционными для понимания того, как атомы могут комбинироваться между собой с образованием более сложных соединений, отличающихся от веществ с ковалентными и ионными связями, известными к тому времени. Лишь немногим химикам, независимо от специализации, удавалось оказать столь значительное влияние на концепции химии.
Альфред Вернер родился в 1866 году во французском городе Мюлузе, расположенном в провинции Эльзас. В 1871 году в результате франко-прусской войны Вернеры стали подданными Германии, а их город стал называться Мюльхаузеном. В отличие от многих соотечественников, переехавших из отошедших кайзеру Вильгельму Эльзаса и Лотарингии во Францию, Вернеры остались на месте, и, хотя Вернер в большей степени ассоциировал себя с французской, а не с немецкой культурой, до своего окончательного переезда в Швейцарию он успел пройти обучение и во Франции, и в Германии. Вскоре после смерти Вернера в ноябре 1919 года вступивший в силу Версальский договор вернул Эльзас и Лотарингию Франции.
Путь, который привёл Вернера к Нобелевской Премии, был не самым простым, и его нельзя было назвать стандартной историей успеха. С 1878 по 1885 год Альфред Вернер учился в техническом училище, выбрав это образование под влиянием своего отца, который выполнял токарные и слесарные работы. В училище Вернера-младшего заинтересовала химия, заинтересовала до такой степени, что он не только стал экспериментировать на кухне, но и увлёк химией Вернера-старшего. Интерес к химии не потерялся после лекций по химии, которые Вернеру пришлось слушать во время воинской службы по призыву, и, демобилизовавшись в 1886 году, он поступил в Цюрихский политехнический институт, где стал изучать основы химической технологии. Биографы Вернера считают, что он выбрал Швейцарию в качестве страны обучения из-за того, что диалект, на котором разговаривали в Цюрихе – Zür-Dütsche – был похож на франко-немецкий диалект Эльзаса, и Вернер, по сути дела, не менял свою языковую среду. Как бы то ни было, условия в Цюрихе пришлись ему по душе, и, окончив институт в 1889 году, он остался в нём в должности лаборанта, попутно выполняя научную работу под руководством немецкого химика-органика Артура Ганча.
В 1890 году Вернер получил степень доктора. В том же году наиболее важные результаты его работы, посвящённой стереохимии органических соединений азота, были опубликованы под авторством Вернера и Ганча. Статья стала предметом бурных научных дискуссий, но, в конечном итоге, наработки Вернера стали рассматриваться как обоснованное расширение положений теории стереохимии, впервые изложенной в 1870-х годах в работах Якоба Вант-Гоффа и Жозефа Ле Белля. Вант-Гофф и Ле Бель показали, что оптическая изомерия многих органических соединений проявляется, когда в их составе имеется атом углерода, связанный с четырьмя различными функциональными группами. В их модели каждая из таких групп находилась в углу тетраэдра, в центре масс которого находился атом углерода. Вернер применил эту же логику к производным трёхвалентного азота, разместив заместители в трёх вершинах тетраэдра, а сам атом азота в его четвёртой вершине. Такое объяснение достаточно элегантно объясняло причины оптической изомерии, демонстрировавшейся некоторыми азотсодержащими соединениями. Публикация принесла Вернеру известность и определённый вес в научном мире, но не помогла ему в поисках работы. Он провёл несколько месяцев в Париже, работая в лаборатории Марселена Бертло, после чего получил в Цюрихе ещё одну учёную степень – habilitationsschrifte (свидетельство о хабилитации), необходимую для права преподавания в высших учебных заведениях. Таким образом, с 1892 года Вернер получил должность приват-доцента в Цюрихском политехническом университете. Как и в других университетах с немецкой системой должностей и званий приват-доцент имел право преподавать студентам, но жалованья от высшего учебного заведения не получал.
После года работы приват-доцентом Вернеру начало везти с академической карьерой – в 1893 году он стал доцентом (уже с жалованьем от вуза) Цюрихского университета, а двумя годами позже – профессором этого же университета. В том же 1895 году он женился на гражданке Швейцарии Эмме Гайскер и принял швейцарское подданство. Несмотря на многочисленные приглашения от университетов Германии и Франции, он до конца жизни оставался в Цюрихе, постепенно укрепляя свой авторитет в мире науки. Смена гражданства привела к тому, что Вернер стал первым швейцарским химиком, которому присудили Нобелевскую премию по химии (всего, включая Вернера, их три: в 2002 году Нобелевская Премия была присуждена Курту Вютриху, а в 2017 году одним из лауреатов Нобелевской Премии по химии стал Жак Дюбоше). Следует отметить, что Вернер проводил время не только в лаборатории, он вёл очень активную общественную жизнь, любил играть в шахматы, карты, биллиард.
Основы теории Вернера входили в ту же работу, которую он готовил к хабилитации, но за то время, которое он провел в должности приват-доцента, Вернер развил тезисы, изложенные в habilitationsschrifte, и создал более полную и тщательно оформленную теорию. Первоначально его идеи были опубликованы в 1893 году в малоизвестном научном журнале с низким рейтингом и привлекли мало внимания. Тем не менее, дальнейшее развитие теории, новые публикации и попытки Вернера понять природу нового типа химических соединений в конечном итоге привели к полному пересмотру существовавших в те времена представлений о валентности.
Когда Вернер только начинал свои исследования, проблема того, как следует описывать элементы, обладающие переменной валентностью, уже длительное время была предметом жарких научных дискуссий. Некоторые химики принимали переменную валентность как данность, другие предполагали, что низшая валентность химического элемента является его фундаментальной характеристикой, предлагая для случаев с высокими валентностями существование молекулярных соединений. Например, пентахлоридфосфора PCl5 зачастую отображался как PCl3×Cl2. Встречались и те химики, которые считали, что каждый химический элемент может обладать только одним валентным состоянием и предлагали для соединений ещё более сложные формулы. К несчастью, молекулярные веса, определённые различными методами, не всегда совпадали с такими формулами. Особенно проблемы валентности и молекулярной структуры были актуальны для изучения окрашенных неорганических соединений – если цвет органических веществ можно было объяснить, привлекая концепцию хромофоров, хромогенов и ауксохромов, предложенную Виттом, то понять, почему, например, вещества, образованные кобальтом, аммиаком и различными кислотными остатками, обладали разной окраской, было невозможно. Впервые обнаруженные в конце XVIII века эти цветные неорганические соединения изучались многими исследователями, особенно французом Эдмоном Фреми.
Шведский химик Кристиан Бломстранд и датчанин Софус Йогерсен предполагали, что такие соединения обладают длинноцепочечной структурой. Так, вещество, которое мы сейчас знаем как хлорид гекасааминокобальта (III) – Co(NH3)6Cl3, описывалось как цепочка линейно расположенных молекул аммиака. Вернер не соглашался со скандинавами, предполагая, что свойства подобного рода соединений можно объяснить, используя радикально иной тип химической структуры. По мнению Вернера, существовало два типа валентных связей, которые он называл первичной валентностью (Hauptvalenz) и вторичной валентностью (Nebenvalenz). Он предложил более привычную нам сейчас версию структуры – Co(NH3)6Cl3. Вернер предполагал, что вторичные валентные связи, связывающие молекулы аммиака с атомом кобальта, отличались от первичных валентных связей, которые, как он предполагал, связывают комплекс кобальт-аммиак с радикалами хлора. В пользу своего предположения Вернер приводил результаты экспериментов, демонстрирующих отличие соединения Co(NH3)6Cl3 от похожего вещества, но обладающего несколько иным составом – Co(NH3)5Cl3. Хотя общее количество атомов хлора в обоих веществах было одинаковым, обработка растворов первого и второго вещества значительным избытком нитрата серебра позволяло получить разное количество хлорида серебра – из второй структуры с серебром осаждалось только два из трех атомов хлора. Этот результат позволил Вернеру предположить, что в Co(NH3)5Cl3 один атом хлора связан непосредственно с атомом кобальта, и строение вещества можно записать как: [Co(NH3)5Cl]2+×2Cl–. Вернер также предположил, что, если заместить на атомы хлора ещё две молекулы аммиака, окружающие атом кобальта, хлорид-ионы из состава этого соединения уже не будут осаждаться ионами серебра.
Дальнейшее подтверждение верности идей Вернера было получено в результате многократных измерений электропроводности растворов производных кобальта с аммиаком и хлором, проведенных Вернером и его коллегами. Для растворов соединений, подобных Co(NH3)6Cl3, наблюдалась достаточно высокая проводимость, что подтверждало диссоциацию этих соединений на ионы. Соединения, подобные Co(NH3)3Cl3, в растворе, напротив, не проводили электрический ток. Аналогичные результаты были получены для соединений, в которых вместо кобальта использовался другой металл, хлорид был замещён другими кислотными остатками и т. д. Исследования показали, что в таких молекулах число групп, непосредственно находящихся у атома металла обычно было постоянным для каждого металла (для кобальта это число равнялось шести). Вернер назвал эту величину «координационным числом» иона металла, утверждая, что координационное число определяется некими силами, начинающими действовать, когда атомы или группы атомов попадают в некую сферу вокруг иона металла, заявляя, что эти силы отличаются от первичной валентности металла. Это заключение Вернер также подтвердил, вернувшись к тому орудию, которое освоил в подготовке диссертации – стереохимии. Он сделал заключение о том, что, если шесть групп атомов, окружающих металл, расположены в вершинах шестиугольника или призмы, соединение типа MA4B2 должно было бы существовать в виде трех изомерных форм, однако, если группировки А и В находятся в вершинах октаэдра, возможно существование только двух изомеров.
К 1907 году Вернер доказал, что все соединения типа MA4B2 существуют в виде двух изомерных форм. Полагая, что отсутствие доказательств существования третьего изомера нельзя в полной мере считать доказательством его отсутствия, он решил провести ещё одну, более надёжную проверку. В 1911 году Вернер получил доказательство своих предположений, используя способную связываться с металлом двумя концами молекулу – этилендиамин (H2NCH2CH2NH2). Вещества, в которых две молекулы аммиака были замещены на одну молекулу этилендиамина, существовали только в виде двух, а не трёх изомеров. Эти результаты подтверждали предложенное ранее Вернером октаэдрическое расположение атомов и атомных групп вокруг атома кобальта, что еще раз убедило его в существовании «вторичных валентных связей» в ближайшем окружении иона металла. В более широком смысле такая двухуровневая концепция валентности, разработанная Вернером, объясняла некоторые явления и в других областях химии. Например, существование кристаллогидратов также можно было объяснить наличием вторичных валентных связей, связывающих металл в соли с атомами воды.
В Нобелевской речи, прочитанной в 1913 году, Вернер не смог объяснить, как образуются вторичные валентные связи, которые мы сейчас называем координационными или донорно-акцепторными: «Несмотря на обширные экспериментальные данные, накопленные к настоящему времени, мы не в состоянии точно охарактеризовать различие между первичным и вторичным типом валентности». Тем не менее, он предположил, что причиной образования обоих типов валентных связей было электростатическое притяжение, а различие определялось интенсивностью электрических явлений, лежащих за первым и вторым типом связей. Можно сказать, что, подготовив своих учеников и последователей к переходу к новому пониманию химических связей, сам Вернер так и не смог сделать шаг из химии XIX века в химию века двадцатого.
Через два года после получения Нобелевской Премии Вернеру пришлось оставить научные исследования и преподавание из-за обострения атеросклероза, который, в конце концов, и привел его к смерти в 1919 году. Вернера вспоминали как методичного, но осторожного учителя и наставника, который по возможности старался избегать поручать своим студентам и аспирантам слишком рискованные научные задачи. Тем не менее, он достаточно хорошо мотивировал своих учеников, и один из них – Пауль Каррер – в 1937 году сам стал лауреатом Нобелевской Премии по химии, разделив её с Уолтером Хоуорсом (премия была присуждена за работы в области исследования витаминов). Опубликованные Вернером работы воодушевляли не только его учеников, но и других химиков, лично с ним незнакомых, искать лучшее объяснение тому, как атомы связываются друг с другом. Первым значительным последователем Вернера был Гилберт Льюис, еще при жизни Вернера в 1916 году предположивший, что ковалентная химическая связь образуется за счёт общей пары электронов в противовес принятой тогда теории, что один из связанных атомов несёт положительный, другой отрицательный заряды. Льюис сформулировал идею, что завершённый внешний электронный слой содержит восемь электронов (хотя никогда не использовал термин «октет», известный сдающим ОГЭ и ЕГЭ школьникам как «октет Льюиса»), а также предложил обозначать электроны точками у символа элемента. Книга Льюиса «Валентность и структура атомов и молекул», опубликованная в 1923 году, надолго стала классическим учебником по теории химической связи. В предисловии к этой книге Льюис упоминал про свой неоплатный долг перед Вернером, чья теория и чьи публикации стали стимулом для работ самого Льюиса. Теория валентных химических связей приобрела современные очертания после того, как идеи Льюиса развили Ирвин Лэнгмюр, Нэвил Сиджвик, Лайнус Полинг, Уильям Липскомб и многие другие, однако, фундамент нашего учения о валентности заложил именно Альфред Вернер.
