1879. Экстрактор Сокслета
За работой большинства химических устройств наблюдать не очень увлекательно. Холодильник Либиха конденсирует пары, и процесс конденсации нельзя назвать интересным и занимательным (главное помнить, что при очистке жидкости с помощью перегонки, для которой и нужен холодильник, в приёмник должно капать 1–2 капли в секунду).
Еще менее увлекательно отсоединение холодильника от водных коммуникаций. Один раз во время попытки освободить холодильник от присохших шлангов, я не рассчитал силу и получил сомнительную возможность наблюдать расширившиеся от непонимания глаза врачей, зашивавших меня в неотложной хирургии, которые пытались осмыслить мой ответ на вопрос: «Где же Вам так не повезло порезаться?». Потеряв к тому времени пару стаканов крови, я не был готов строить ответы, используя в речи завязку, кульминацию и развязку, и ответил просто: «Порезался холодильником». По глазам эскулапов, я, правда, быстро понял, что они уже вычисляют степень опасности обычно расположенного на кухне белого шкафа с морозом и продуктами внутри, и конкретизировал: «Холодильником Либиха», что, впрочем, не добавило людям в белых халатах понимания причин моей резаной травмы. Вот и пришлось коротать время, под наложение швов, освежая в памяти штопающих меня людей забытые после мединститута основы техники лабораторных работ и техники безопасности в химической лаборатории.
Тем не менее, одно стеклянное устройство стоит несколько особняком – в рабочем состоянии оно вполне может на некоторое время парализовать работу химической лаборатории (особенно, если в лаборатории главным образом работают студенты и аспиранты) – экстракционный аппарат Сокслета. Это устройство состоит из стеклянного резервуара, расположенного между колбой с растворителем (ниже резервуара) и холодильником (выше резервуара). Экстрактор Сокслета (часто просто «Сокслет») позволяет экстрагировать вещества из твердого образца в жидкость, используя при этом небольшие объёмы растворителя, который, благодаря схеме устройства, циркулирует и мелкими порциями омывает пробу, вещество из которой экстрагируется. Растворитель для экстракции нагревают в колбе до кипения, его пары конденсируются в холодильнике, омывают образец, вымывая из него целевое вещество (или вещества), раствор через специальный отвод попадает в колбу, и все повторяется снова и снова. Смотреть на работающий Сокслет действительно весьма интересно, тем более, что, если речь не идет о лаборатории, основное направление работы которой связано с извлечением веществ из природных источников, экстрактор Сокслета запускается не часто.
Экстрактор Сокслета получил свое имя благодаря Францу Риттеру фон Сокслету, немецкому химику бельгийского происхождения, родившемуся 12 января 1848 года в городе Брюнн на территории Австро-Венгерской Империи (ныне этот город Брно в Чехии). Он изучал химию в университете Лейпцига, в нём же защитил диссертацию, после чего стал ассистентом в Институте сельскохозяйственной химии. Поработав в должности ассистента год, он получил должность кафедры сельскохозяйственной химии в Вене, где оставался до 1879 года, пока не принял предложение занять одновременно две должности – профессора земледельческой химии в Высшем техническом училище в Мюнхене и директора Баварской сельскохозяйственной опытной станции. Сокслет работал в Мюнхене до своей смерти в возрасте 78 лет в 1926 году.
Большая часть исследовательской деятельности Сокслета была посвящена изучению молока. Он первым описал молочный сахар лактозу, ту самую, которую могут переваривать далеко не все взрослые люди. Сокслет выделил и описал свойства основных белков из состава молока – казеина, альбумина, лактопротеина и глобулина. Именно Сокслет первым предположил возможность применения только что изобретённого процесса пастеризации к молоку и экспериментально доказал свое предположение, так что молоком, которое стоит в бутылках и не прокисает, мы обязаны Сокслету. Кстати, иронично, но, если в средние века о появлении ведьмы или нечистой силы судили по скисшему молоку, то сейчас некоторые граждане приписывают не менее инфернальные свойства молоку с длительным сроком годности. Спустя пять лет после разработки процесса пастеризации молока Сокслет предложил устройство для стерилизации стеклянной молочной тары.
Именно в Вене Сокслет разработал свое устройство для экстракции: он использовал его для извлечения жиров из твердых молочных продуктов – сыров и масел. В 1879 году Сокслет описал конструкцию своего устройства в научном журнале, и новый аппарат быстро начал применяться в разных областях химии – сначала в биохимии и пищевой химии, потом в химии продуктов нефтепереработки. А уже в ХХ веке аппарат Сокслета стал применяться в химии полимеров – во всех областях химии, в которых требуются процессы экстракции.
1886. Термометр Бекмана
В наше время методы ядерного магнитного резонанса, рентгеноструктурного анализа и масс-спектрометрии стали так доступны, что даже многие коллеги, уже подходящие к возрасту долголетия и защищавшие докторские диссертации без результатов РСА и масс-спектрометрии, могут попенять студенту на промежуточном отчёте отсутствием надёжных доказательств структуры полученных соединений.
Однако не стоит забывать, что когда-то не так давно исследователь, получив новое соединение, мог определить лишь его элементный состав и молекулярную массу, а вот о строении приходилось судить по результатам химических реакций, в которые это вещество вступало (именно благодаря такому подходу к определению строения вещества концепция А. М. Бутлерова получила название «Теория химического строения»). С момента изобретения Юстасом Либихом аппарата для сжигания образцов определение состава органических веществ для людей аккуратных было делом несложным. Молекулярную массу можно было определять по методу Мейера, но только в тех случаях, когда вещество могло кипеть, не разлагаясь при кипении. Как же можно было определять молекулярную массу неорганических солей, которые невозможно было испарить, или веществ, разлагавшихся до начала кипения?
Один из способов определения молекулярных масс основан на определении изменения температур плавления и кипения веществ по сравнению с плавлением и кипением чистых растворителей – следствие закона Рауля. Изучающий общую химию первокурсник или изучающий физическую химию студент старших курсов, по крайней мере, во время сессии помнит, что растворенное вещество понижает значение давления паров жидкости, а это, в свою очередь, понижает температуру плавления раствора и повышает температуру кипения раствора по сравнению с чистым растворителем, причем по значению этих изменений можно определить молекулярную массу вещества. Теоретически все звучит просто, однако, на практике изменения температур плавления и кипения столь малы, что в ряде случаев (особенно если раствор разбавленный) просто не позволяет отследить эти различия, пользуясь обычным термометром, и даже если это различие можно отследить, значение молекулярной массы, полученное с помощью термометра с ценой деления 0.5°, будет очень грубым и позволит разве что отличить мономер от олигомера.
Эрнст Отто Бекман (1853-1923) родился в известном своими стальными лезвиями немецком городе Золингене в семье производителя красок. Семейное дело требовало изучения химии, и Бекман с энтузиазмом принялся постигать науку о веществах и материалах. Его учителями были сначала химик-аналитик Карл Ремигий Фрезениус из Висбадена и органик Адольф Вильгельм Герман Кольбе из Лейпцига. Выучившись химии, Бекман не стал возвращаться к семейному предприятию, а занялся преподаванием и научной работой – первоначально в Брауншвейгском техническом университете, а затем, с 1883 года – в Лейпцигском университете. Работая в Лейпцигском университете с оксимами – производными кетонов, – Бекман обнаружил интересный процесс. В присутствии хлорида алюминия оксимы перегруппировывались в амиды: это был хороший способ получения лактамов, ставших впоследствии полезным сырьём для получения полиамидов – капрона и нейлона, из циклических кетонов. В настоящее время обнаруженная реакция носит его имя – перегруппировка Бекмана. Химические процессы, обнаруженные Бекманом, были достаточно сложными, и Бекман стал подозревать, что он выделяет то, что мы сейчас называем «полимерами» (термин «полимеры» был введен только в 1922 году Германом Штаудингером, но с веществами, обладающими большой молекулярной массой, химики сталкивались и до введения определения). Предположение нужно было проверить, а для этого нужно было разработать метод определения молекулярной массы. Бекман решил измерять массу своих веществ по изменению температуры плавления или кипения их растворов, но для того, чтобы обеспечить высокую точность измерения, разработал термометр собственной конструкции, отличавшийся исключительно высокой точностью.
Термометр Бекмана – это не просто исключительно длинный термометр с длинной шкалой, которую можно было разбить на отрезки с хорошо разрешенной ценой деления. Длина термометра Бекмана не превышает 40 см. Шкала термометра имеет длину 25-30 см, градуирована всего на 5°С (иногда на 2 или 6°С). Термометр имеет два резервуара ртути: нижний (основной) и верхний (запасной). Особенность устройства состоит в том, что можно изменять количество ртути в нижнем резервуаре в соответствии с областью измерений. Для измерений при высоких температурах можно переводить часть ртути из основного резервуара в запасной. Для измерений при низких температурах наоборот переводят ртуть в основной резервуар. Переводя некоторое количество ртути из верхнего резервуара в нижний или добавляя из нижнего в верхний, всегда можно настроить термометр так, чтобы столбик ртути находился в нужной части шкалы. Обычно столбик ртути между нижним и верхним резервуаром разорван, что временами заставляло думать неопытных химиков и материальных ответственных о том, что термометр сломан, и инициировать процедуру списания. Конструкция термометра позволяет измерять разность температур с точностью до 2×10–3 градуса.
Возможность измерения столь небольших интервалов температур позволила изучать системы, к которым химики ранее не могли подступиться. Были обнаружены молекулы с аномально большими молекулярными массами, позже их назовут полимерами. Оказалось, что карбоновые кислоты в неводных растворах существуют в виде димеров, связанных прочной водородной связью. Другие соединения, экзотические для того времени и обычные сейчас в лаборатории химиков-синтетиков – реактивы Гриньяра и литийорганические реагенты – оказались олигомерами, состав которых зависел от типа растворителей и температуры. Заметим, все эти результаты были получены еще до эры физических методов в химии – без масс-спектрометров и установок для рентгеноструктурного анализа.
Бекман продолжил исследования, основанные на измерении изменений температур, равно как и другие изыскания в области органической химии. Последней его опубликованной работой было сообщение о взаимодействии натрия с бензофеноном, приводящее к образованию ярко-синего производного кетила. С помощью этой реакции до сих пор оценивается степень очистки растворителя от воды, а вот причину появления синей окраски удалось установить уже гораздо позже смерти Бекмана.
