Наилегчайшие вещества

Наилегчайший путь к самоуважению –

это научиться распознавать

мельчайшие недостатки других.

ЮРИЙ ТАТАРКИН

Речь далее пойдет не о газах, которые легче воздуха (например, водород, гелий, метан и др.), а о соединениях, которые содержат крупные блоки органических соединений и к тому же атомы различных металлов. Поскольку далее мы будем говорить об объемах, попробуем решить несложную задачу.

Вода – помощник в измерениях

Имеется бутылка с плоским дном и сужающимся горлом, она примерно наполовину заполнена водой (рис. 1.61). С помощью линейки (с нанесенной сантиметровой шкалой) необходимо определить объем бутылки. Доливать воду или выливать нельзя. Вычислить площадь донышка бутылки не составит труда, следует измерить диаметр донышка и провести расчет по известной формуле Если бы это был стеклянный цилиндр, то осталось бы умножить площадь дна на измеренную высоту цилиндра. Трудность состоит в том, что у бутылки сужающееся горлышко. Если помещенный выше заголовок не является подсказкой и не навел вас на мысль, то рассмотрим далее решение.

Измеряем высоту жидкости в бутылке (А) и, умножив эту величину на площадь дна, определяем объем жидкости. Затем переворачиваем бутылку вверх дном (предварительно заткнув пробкой ☺) и измеряем высоту пустой части бутылки от уровня жидкости до дна (Б). Умножив эту высоту на площадь донышка, узнаем объем пустой части бутылки. Сложив полученные величины, узнаем объем всей бутылки.

Кипящие камни

Химики часто используют подсказки природы, но только решают те же самые задачи разнообразнее и масштабнее. В 1756 г. шведский химик Аксель Фредрик Кронштедт, исследуя свойства алюмосиликатного минерала стильбита, обнаружил, что при нагревании он вспенивается и выделяет воду. Позже были найдены другие подобные минералы – их назвали «цеолиты», что в переводе с греческого означает «кипящие камни». Это алюмосиликаты переменного состава, содержащие кристаллизационную воду, их состав описывают общей формулой (МО)_x(Al₂O₃)(SiO₂)_y(H₂O)_y, где М – щелочные или щелочно-земельные металлы. Чтобы сделать их пригодными для дальнейшего использования, т. е. активировать, эти вещества нагревают в течение 4–5 часов при температуре 350–450 °С, удаляя из них кристаллизационную воду. В результате образуется структура (рис. 1.62), в которой огромное количество сквозных внутренних каналов диаметром около 4 ангстрем (1 ангстрем = 10^–10 м).

Благодаря присутствию катионов щелочных металлов природные цеолиты способны обменивать ионы кальция, содержащиеся в воде, на натрий, поэтому их использовали для уменьшения жесткости воды. Со временем были созданы синтетические аналоги природных цеолитов, на сегодня получены уже сотни различных типов, и их возможности заметно расширились.

Изменяя условия синтеза, химики получили соединения с различными ионами металлов и разнообразными пространственными решетками. В некоторых структурах есть не только каналы, но и полости различного размера – в итоге пустой внутренний объем таких соединений становится очень большим. Синтетические цеолиты оказались эффективными поглотителями различных веществ (адсорбентами): с их помощью, например, проводят глубокую осушку жидкостей и газов. Существующие методы позволяют получать цеолиты с порами определенного размера, которые поглощают только определенные молекулы, – эти системы часто называют молекулярными ситами.

Синтетические цеолиты сегодня широко используют как катализаторы при переработке нефтепродуктов, при очистке технических и сточных вод, для нейтрализации токсичных соединений в отходящих промышленных газах и выхлопах автомобильных двигателей. Например, медьсодержащий цеолит превращает токсичный оксид азота NO выхлопных газов в азот и кислород. Поглощающие (адсорбционные) свойства цеолитов незаменимы и в быту: например, для очистки воды в аквариумах и в качестве наполнителей кошачьего туалета.

Органические цеолиты

В 2002 г. американский химик Омар Яги (рис. 1.63) решил создать ячеистые структуры, похожие на природные цеолиты, но без использования алюмосиликатных скелетов.

Вначале рассмотрим простую реакцию – взаимодействие неорганической соли цинка с натриевой солью карбоновой кислоты (например, уксусной), которую на рисунке 1.64 условно обозначим в виде серого блока. При соотношении компонентов 1:2 образуется органическая соль цинка, при этом атомы О (из карбонильной группы С=О) окружают атом цинка, заполняя его координационную сферу (показано пунктирными линиями).

Если же выбрать такое соотношение реагентов, чтобы на четыре атома цинка приходилось шесть молекул карбоновой кислоты, то ионы цинка расположатся по вершинам мысленного тетраэдра, карбоновые кислоты соединятся с ионами Zn, причем атомы О в карбонильной группе С=О, в отличие от предыдущей реакции, координируют не тот же самый, а соседний атом цинка. Образуется агрегат в форме четырехгранника – тетраэдра, в котором от каждого из шести ребер тетраэдра «торчит» наружу по одному остатку карбоновой кислоты (рис. 1.65).

Соединим мысленно линиями те атомы углерода, от которых «торчат» наружу блоки – остатки карбоновой кислоты. Таких атомов шесть, в итоге получим шестивершинный многогранник, у него восемь граней, потому он называется октаэдром, а внутри его остался «цинковый «тетраэдр. Самое важное, что блоки, отходящие от шести вершин октаэдра, оказываются направленными по трем осям декартовых координат (рис. 1.66).

Это центральный момент в замысле Омара Яги, который, конечно, знал об особенностях строения цинковых солей карбоновых кислот: во многих учебниках сказано, что ацетат цинка при нагревании образует именно такую структуру октаэдра. Яги понял, что с помощью ионов двухвалентного Zn можно создать реакционный узел с шестью фрагментами, расположенными по осям декартовых координат. По существу, это центр, отталкиваясь от которого можно построить пространственную решетку: достаточно заменить в исходной реакции карбоновую кислоту на дикарбоновую (с двумя карбоксильными группами), и в результате октаэдры можно будет соединить между собой в трех измерениях.

Обратите внимание, Яги выбрал те из дикарбоновых кислот, молекулы которых представляют собой жесткие палочки, собранные из бензольных ядер. Основная цель – создать из них жесткие недеформирующиеся ячейки. При этом размер ячейки зависит от «длины» дикарбоновой кислоты. Таким образом, он предложил простой и удобный способ изменять размер ячейки. На рисунке 1.67 показаны только одиночные ячейки, которые в реальности соединены между собой в крупную объемную структуру.

В природных цеолитах внутренние каналы изолированы друг от друга алюмосиликатными стенками, а в полученных металлорганических каркасах таких стенок нет и пространство каждой ячейки сообщается с соседними, что обеспечивает большой внутренний объем – поры в таком веществе составляют свыше 90 % объема. Понятно, что и плотность у такого материала необычайно низкая – 0,2–0,4 г/см³.

Искусственные структуры заметно превзошли природные, они могут, например, поглощать и удерживать втрое больший объем метана, чем алюмосиликатные цеолиты. Чтобы метан удерживался в ячейке, необходимо сделать каркас «привлекательным» для газа. Этого можно добиться, введя в структуру исходных дикарбоновых кислот углеводородные «хвосты» в виде групп – ОС₃Н₇ или – ОС₅Н₉. Такие каркасы вообще легко модифицировать, присоединяя к бензольным ядрам в исходных дикарбоновых кислотах различные полярные группы (например, – Br, – NH₂ и др.), что заметно изменяет химическую природу ячеек и, следовательно, их адсорбционные («удерживающие») свойства.

Омар Яги провел по-настоящему масштабные исследования, он использовал несколько десятков различных дикарбоновых кислот, а в качестве исходных неорганических солей помимо Zn также соединения Cu и Mn. Оказалось, что такие соединения остаются долгое время стабильными в воде или органических растворителях и не разлагаются при высокой температуре, что позволяет использовать их в качестве различных поглотителей (например, в сильно нагревающихся энергетических установках). Яги предложил назвать соединения такого типа металлорганическими решетками (metal-organic frameworks, MOF).

Разработанный метод позволяет создавать практически неограниченное количество решеток. Омар Яги вместо дикарбоновых кислот использовал соединение, содержащее фрагмент борной кислоты. Они тоже могут служить разветвляющими центрами наряду с цинксодержащими узлами (рис. 1.68).

Такие структуры Яги назвал сверхпористыми MOF, поскольку 1 г такого вещества способен удерживать 2500 мл азота (или СО2), или 250 мл метана, или 100 мл водорода.

Фантазия Омара Яги на этом не остановилась, и он создал решетку без атомов металла, собранную из легких атомов Н, В, С, О. Поскольку каркас в этом случае образован только с помощью ковалентных связей (без координационных), он предложил назвать их ковалентными органическими решетками (covalent organic frameworks, COF).

Один из примеров приведен на рисунке 1.69. Исходное соединение – разветвленная молекула с четырьмя фенильными группами, наружу выступают остатки борной кислоты. Вся молекула условно обозначена тетраэдром. Второй компонент – разветвленная ароматическая молекула, содержащая группы – OH у бензольных ядер (она обозначена треугольником).

Взаимодействие проходит между группами – OH бора и фенильных групп (рис. 1.70).

При взаимодействии трех молекул-тетраэдров с треугольником образуется разветвляющий узел – паукообразная молекула (рис. 1.71).

Затем такие узлы объединяются, образуя объемную решетку (рис. 1.72).

Вещества подобного типа стабильны до 400°, а из-за того, что отсутствуют тяжелые атомы металлов, плотность решетки рекордно низкая – до 0,17 г/см³. Такие вещества «легче» одного из самых «воздушных» материалов – вспененного полиэтилена, плотность которого 0,3–0,4 г/см³, только газы имеют меньшую плотность.

Можно предположить, что Яги решил также отдать «дань уважения» природным цеолитам, с которых и начинались поиски. Он синтезировал структуры с цилиндрическими каналами, как у обычных цеолитов, но вместо дикарбоновых кислот (жестких прямых палочек) использовал азотсодержащие соединения – имидазолы (рис. 1.73).

Форма молекул имидазолов позволила «свернуть» образующиеся решетки в цилиндры (рис. 1.74).

Такие «сетки» оказались эффективными для разделения газов: метана CH₄ и углекислого газа СО₂. Яги назвал эти структуры цеолитными имидазольными решетками (zeolitic imidazolate frameworks, ZIF).

Подводя итог, отметим, что Омар Яги проявил впечатляющую изобретательность при конструировании решеток и искусственных пористых структур (рис. 1.75).

Естественно, его публикации вызвали целый поток подобных работ, которые запестрели ажурными структурами (рис. 1.76).

Fe- и Mn-содержащие MOF способны удерживать большие объемы водорода, Ni-содержащий MOF удерживает токсичный сероводород H₂S, а при изменении конструкции решетки позволяет разделить газы Н₂ и N₂. Сегодня получено уже свыше 3000 таких структур.

Глядя в будущее, можно предположить, что хранение и транспортировку газов, прежде всего тех, которые представляют собой источники энергии (СН₄ и Н₂), будут осуществлять не в толстостенных баллонах под давлением и не в охлажденном сжиженном виде, а в легких, почти невесомых контейнерах из металлорганических решеток. Омар Яги предусмотрительно предложил для этих соединений простые и удобные сокращенные обозначения, которые стали уже общепринятыми в химической литературе: MOF, СOF и ZIF.