Новые рекорды для кислотности

Если сверхоснование отличается исключительным сродством к иону водорода Н+, то сверхкислота, сильная кислота, напротив, стремится от этого иона избавиться. Когда химикам требуется особо сильная кислота, они обычно используют трифторметансульфокислоту (CF₃SO₃H); её имид, (CF₃SO₂)₂NH или трис(трифлил)метан, (CF₃SO₂)₃CH. Эти кислоты, равно как и их соли, применяются в качестве катализаторов, электролитов в топливных электролитных ячейках и стабилизаторов реакционноспособных частиц.

Расширяя семью сильных органических кислот, исследователи из немецкого Института изучения каменного угля им. Макса Планка синтезировали новую C – H-сверхкислоту: 1,1,3,3-тетратрифлилпропен (Angew. Chem. Int. Ed. 2016, DOI: 10.1002/anie.201609923).

Создание органических сверхкислот обычно начинается с определения желаемой структуры ее аниона, размещении электроноакцепторных групп около фрагмента C – H, который планируется сделать кислотным. Эти мероприятия нужны для понижения основности гипотетического аниона за счет делокализации его отрицательного заряда. Трифлильные группы используются достаточно часто, поскольку они наиболее эффективно оттягивают на себя электроны, тем самым повышая кислотность связи C – H.

Исследователи пытались получить новую сверхкислоту, содержащую более чем три электроноакцепторных группы, в то же время стараясь сохранить симметрию аниона, необходимую для равномерного распределения отрицательного заряда. Это привело их к созданию молекулы, пропеновый скелет которой связан с четырьмя трифлильными группами. 1,1,3,3-Тетратрифлилпропен был получен в две стадии из коммерчески доступного бис(трифлил)метана. Обнаружено, что 1,1,3,3-тетратрифлилпропен проявляет наиболее высокую каталитическую активность среди других трифлильных производных в ацилировании Фриделя-Крафтса, альдольной реакции Мукаямы и других.

Три связи металл-азот разного порядка в одном комплексе

Почти спустя четыре десятилетия после того, как в 1978 году Ричарду Шроку удалось синтезировать синтезировали алкил-алкилиден-алкилидиновый комплекс вольфрама W(CBu-t)(CHBu-t)(CH₂But)(dmpe), исследователям из США удалось получить его азотсодержащий аналог – нитрид-имид-амидный комплекс хрома (Chem. Sci., 2016, DOI: 10.1039/c5sc04608.)

Исследователи из группы Аарона Одома из Университета Мичигана, давно и плодотворно получающие металлоорганические нитридные и имидные комплексы хрома, синтезировали комплекс, в котором один атом хрома связан с атомами азота двумя одинарными, двойной и тройной связями. Полученное соединение было получено в результате реакции нитридного трис(амидного) комплекса хрома с гидридом калия в присутствии криптанда. Уникальный азотсодержащий комплекс хрома [K(crypt-2.2.2)][NCr(NPh)(N(Pr-i)₂)₂] представляет собой кристаллическое вещество янтарного цвета. Порядок связей в полученном соединении был подтвержден с помощью анализа связей по Майеру и в результате анализа ¹⁴N ЯМР спектров полученных соединений.

Изучение поведения комплекса в реакциях с различными электрофильными агентами показало, что электрофильная атака протекает и по имидному, и по нитридному атому азота, даже несмотря на то, что имидный азот несёт на себе больший по значению отрицательный заряд – такая реакционная способность позволит разработать и использовать новые уникальные реакции имидных комплексов переходных металлов.

Молекула – тройная лента Мебиуса

Международная группа исследователей под руководством Кари Риссанена (Kari Rissanen) и Райнера Хергеса (Rainer Herges) впервые получили аннулен, строение которого можно описать как «тройной лист Мебиуса» – в настоящее время это соединение является самой искаженной молекулой, в которой, тем не менее, сохраняется сопряжение.

Аналогом молекулы Мебиуса можно считать обычный бумажный лист Мебиуса, который каждый может склеить в домашних условиях из бумажной ленты, только соединяя концы полоски, – надо предварительно перевернуть один из них на 180°. Тройная лента Мебиуса подразумевает двойное скручивание концов, и ее лучше всего представить, загуглив или вспомнив международный символ переработки ресурсов, – такие геометрические фигуры фактически обладают лишь одной топологической поверхностью.

До настоящего времени было достаточно сложно получить молекулу с одной поверхностью – «молекулу Мебиуса» было очень сложно получить, и до настоящего времени были получены только молекулы – «простые молекулы Мебиуса». Теперь исследователям удалось получить тройной аннулен – более сложную молекулярную форму ленты Мебиуса.

Такие хиральные соединения (оптическая активность которых определяется право- или левозакрученностью молекулы Мебиуса) представляют весьма интересные объекты с точки зрения молекулярной топологии, и сложно сказать, смогут ли они найти свое применение, однако создатели этих молекул не исключают возможность их использования из-за интересных электронных и оптоэлектронных свойств.

Самая большая молекула Мебиуса

Исследователи из Кореи и Японии написали новую главу в книге про ароматичность, синтезировав самую большую на настоящее время ароматическую молекулу Мебиуса.

Как и бумажный лист Мебиуса, молекула Мебиуса перекручена. Возможность реализации такой топологии для макроциклической молекулы была предсказана в 1964 году, тогда же было сделано предсказание, что макроцикл, формирующий молекулу Мебиуса, должен как минимум содержать 20 атомов, однако из-за сложностей в синтезе таких систем первая устойчивая ароматическая молекула Мебиуса была получена только в 2003 году.

В новой работе исследователи сообщают о создании самого большого на настоящий момент ароматического порфирина Мебиуса. Комплексообразование прекурсоров этой молекулы с палладием позволило понизить прекурсоров в ходе синтеза и получить макроцикл, состоящий из 46 атомов углерода, – это на 12 атомов углерода больше, чем было зафиксировано для прежнего рекорда.

* * *

Чтобы правильно определить строение веществ, в том числе и веществ-рекордсменов, нужны приборы, способные определять положение каждого атома в веществе, и эти приборы тоже могут вполне считаться рекордсменами.