Самая длинная цепь из атомов углерода

Международной группе исследователей удалось получить самую длинную на настоящий момент линейную цепь, состоящую только из атомов углерода (без боковых групп), объединив в такое мономолекулярное волокно, длина которого составляет почти микрометр, 6000 атомов (Nat. Mater. 2016, DOI: 10.1038/nmat4617).

Новое достижение уверенно бьёт прошлые рекорды (цепочка из примерно сотни атомов углерода), полученную цепь можно рассматривать как модель карбина, аллотропной модификации углерода, вызывающей наибольшее число дискуссий между исследователями.

Теоретически карбин представляет бесконечную одномерную цепь из атомов углерода, связанных чередующимися одинарными и тройными связями, которая теоретически должна обладать большей прочностью и жесткостью по сравнению такими аллотропными модификациями углерода, как графен, углеродные нанотрубки и алмаз. На практике, в отличие от теории, линейные углеродные цепи с чередующимися одинарными и тройными связями быстро связываются друг с другом, образуя сшитый полимер. Эта неустойчивость, равно как и то, что за карбин многократно ошибочно принимали другие соединения, вызывает горячие споры о том, можно ли вообще получить эту аллотропную модификацию углерода.

Пичлер с соавторами предусмотрительно не назвал полученные им структуры «карбином», скоромно обозначив их как «очень длинные углеродные цепи». Проблема неустойчивости была решена следующим образом: цепи выращивали внутри углеродных нанотрубок, защищавших цепи от побочных реакций сшивки, и именно это решение позволило побить существующий рекорд в 50–60 раз.

Как отмечает Хисанори Синохара (Hisanori Shinohara), специалист по наноразмерным формам углерода из Университета Нагойи, результаты новой работы можно считать исключительными. Он полагает, что следующий шаг, который определенно надо предпринять, – извлечь линейные углеродные цепи из нанотрубок и изучить свойства материала, так сильно напоминающего карбин.

Твёрдый окислитель бьет рекорды по содержанию кислорода

Исследователи из Германии синтезировали тетранитратэтан (C₂H₂N₄O₁₂), твёрдый окислитель, отличающийся одним из самых высоких содержанием кислорода из синтезированных в настоящее время соединений (Chem. Commun., 2016, 52, 916; DOI: 10.1039/c5cc09010e).

Исследование, в результате которого удалось получить новый тип твердого окислителя, является частью международного проекта по получению новых окислителей, способных заменить токсичный перхлорат аммония (NH₄ClO₄).

К органическим окислителям относят вещества с положительным кислородным балансом, то есть те, при горении или разложении которых наряду с обычными продуктами полного или неполного сгорания органики (вода, углекислый газ, азот, в ряде случаев – угарный газ) выделяется молекулярный кислород.

Тетранитратэтан, полученный в лаборатории Томаса Клапотке (Thomas Klapötke), не только отличается наиболее высоким содержанием кислорода по сравнению с известными в настоящее время твердыми окислителями, но и представляет собой весьма редкий пример соединения, в котором с одним атомом углерода одновременно связано больше одной богатой кислородом нитрато-группы – O–NO₂.

C содержанием кислорода, равным 70,1 % и большим кислородным балансом, чем у перхлората аммония, тетранитратэтан мог бы рассматриваться как перспективный окислитель. В соответствии с расчетами эффективности его применения как окислителя в процессах горения, моделирующих горение ракетного топлива позволяют говорить о том, что смеси топливо/тетранитратэтан эффективнее смесей топливо/перхлорат аммония и многих других.

Тем не менее сам Клапотке и его коллеги пока ещё сомневаются в возможности практического применения своего детища: тетранитратэтан отличается низкой термической устойчивостью, при нагревании разлагается со взрывом, он чувствителен к трению и толчкам и способен к самопроизвольному разложению со взрывом (с другой стороны, все эти свойства присущи и чистому нитроглицерину, «взрывной характер» которого всё же методом проб и ошибок был укрощен).

Новые рекорды для основности

До прошлого десятилетия самым сильным основанием (веществом или частицей, способной присоединять положительно заряженный атом водорода, зачастую «вырывая» его из других соединений) в течение трех десятков лет считали метил-анион H₃C^—. Рекорд основности метил-аниона аниона был побит в 2008 году с получением аниона LiO^—, однако он не продержался и десятилетие – синтез австралийскими исследователями дианиона, устойчивого в газовой фазе, отбросил анион LiO^— на второе место в шкале основности.

Сверхноснования (супероснования), которые отличаются высоким сродством к протону, такие как, например, бутиллитий или гидрид натрия, чрезвычайно важны для органического синтеза. Химики-синтетики применяют эти вещества на практике для депротонирования слабых кислот – чем слабее кислота, тем более сильное основание требуется для её депротонирования.

Бервик Поад (Berwyck Poad) и его коллеги из Вуллонгонгского университета вели целенаправленный поиск сверхосновных многозарядных анионов, получить которые не так просто из-за их неустойчивости, связанной с взаимным отталкиванием одноимённых зарядов.

Компьютерное моделирование, позволяющее рассчитать скорость переноса электронов, позволило предсказать относительно высокую устойчивость сопряженного орто-диэтинилбензол-аниона. Как отмечает Поад, самым интересным моментом работы можно считать то обстоятельство, что устойчивость дианиона была предсказана в рамках в рамках квазиклассического приближения теории Маркуса. С другой стороны, расчеты, проведенные для определения сродства к протону дианиона, даже не половина работы, даже по окончании работы главными вопросом исследования остается возможность экспериментального получения вещества с предсказанными свойствами. Поад с коллегами успешно завершил и «синтетическую» часть работы – он успешно синтезировал сверхосновный анион, который даже способен депротониовать такую слабую С – Н кислоту, как бензол.

Как отмечает Роберт Вианелло (Robert Vianello), эксперт по межмолекулярным взаимодействиям и дизайну новых органических материалов, отмечает, что проделанная австралийскими исследователями работа будет иметь большое значение и для теории, предоставляя новую информацию о строении анионов, основности и природе химической связи, и для практики – основные и сверхосновные вещества находят широкое применение в нефтепереработке, катализаторах полимеризации и устройствах конверсии химической энергии и энергии света в электроэнергию.