В первые годы Гражданской войны Плевицкая неоднократно выезжала на фронт, давая концерты перед красноармейцами. Во время одной из таких поездок, в сентябре 1919 года, она попала в плен к белым под родным Курском. Здесь Надежда встретила молодого командира Корниловского полка, тогда еще полковника, Николая Скоблина, чьи военнослужащие пленили певицу.

Николай Владимирович Скоблин родился в 1893 году в Нежине. Окончил кадетский корпус. В 1914 году окончил военное училище и в чине прапорщика участвовал в Первой мировой войне. За храбрость и боевые заслуги был награжден орденом Святого Георгия.

В 1917 году, будучи штабс-капитаном, вступил добровольцем в ударный батальон. Затем командовал Корниловским полком, одним из четырех полков Добровольческой армии, которые были укомплектованы только офицерами. Не имея высшего военного образования, к концу Гражданской войны дослужился в рядах белой армии до командира Корниловской дивизии и звания генерал-майора (1920 год).

Скоблин влюбился в Плевицкую и предложил ей выйти за него замуж. Певица согласилась. Так Надежда стала женой генерала Скоблина, с которым связала свою дальнейшую жизнь. Плевицкая была старше Скоблина на девять лет, но это не помешало им долгие годы оставаться любящей и верной парой.

Гражданская война закончилась поражением белых. В 1920 году генерал Врангель с остатками своей армии бежал из Крыма в Турцию. Вместе с ним в эмиграции оказались генерал Скоблин с Надеждой Плевицкой, а также сотни тысяч бывших русских офицеров и солдат.

Плевицкая и ее муж были отправлены в лагерь для перемещенных лиц, который находился на полуострове Галлиполи под Стамбулом. По воспоминаниям певца Александра Вертинского, Плевицкая и Скоблин со времен Галлиполи дружили с семьями генералов Кутепова и Миллера.

Один из бывших офицеров Добровольческой армии, Дмитрий Мейснер, вспоминая о пребывании в галлиполийском лагере, рассказывал:

«В счастливые для нас минуты мы заслушивались песнями Надежды Васильевны Плевицкой, щедро раздававшей тогда окружающим ее молодым воинам блестки своего несравненного таланта. Эта удивительная певица, исполнительница русских народных песен, тогда только начинавшая немного увядать, высокая стройная женщина была кумиром русской галлиполийской военной молодежи. Ее и буквально, и в переносном смысле носили на руках. Она была женой одного из наиболее боевых генералов Белой армии».

Значительная часть рядового и офицерского состава Русской армии за границей оказалась на положении беженцев. В армейской среде зародилось движение за возвращение на Родину, которое усилилось после принятия ВЦИК СССР 7 ноября 1921 года Декрета об амнистии. 6 мая 1922 года русская эмиграция за рубежом создала специальную организацию «Союз возвращения на Родину» (Совнарод). Оказавшись против своей воли в эмиграции, Надежда Плевицкая убеждала мужа последовать примеру его соратников, в частности, генерала Слащева, возвратившегося в Россию и ставшего преподавателем Военной академии. Она подчеркивала, что, как русская народная певица, может легко устроиться у красных и даже «продвинуть своего мужа по службе». Однако в тот момент Николай Скоблин согласия на возвращение не дал. Он оставался на положении почетного командира Корниловского полка, большинство офицеров которого проживало во Франции.

Находясь за рубежом, Плевицкая не прекращала концертную деятельность, выступала в Болгарии, Прибалтике, Польше, Германии. Ее песни слушали в Праге, Брюсселе, Париже и других европейских столицах, где проживали русские эмигранты. И везде ее неизменно сопровождал Скоблин. В 1926 году певица совершила турне по Америке. В октябре она дала в Нью-Йорке серию концертов, на которые пригласила служащих советского представительства Амторга — государственной торговой организации, одновременно выполнявшей консульские функции. Этот шаг знаменитой певицы вызвал замешательство в рядах белой эмиграции. В ответ на нападки эмигрантской прессы Плевицкая заявила журналистам: «Я артистка и пою для всех. Я вне политики».

В результате разразившегося скандала руководитель Русского общевоинского союза (РОВС) генерал Врангель 9 февраля 1927 года отдал приказ об освобождении генерала Скоблина от командования Корниловским полком. Скоблин остался без дела и средств к существованию. Впрочем, его опала длилась недолго, и в том же 1927 году он снова вернулся в Корниловский полк.

Вначале Скоблин и Плевицкая обосновались в Париже. Певец Александр Вертинский, проживавший в то время во французской столице, сразу обратил внимание на эту супружескую пару. Он вспоминал:

«В русском ресторане “Большой Московский Эрмитаж” в Париже пела и Надежда Плевицкая. Каждый вечер ее привозил и увозил на маленькой машине тоже маленький генерал Скоблин. Ничем особенным он не отличался. Довольно скромный и даже застенчивый, он скорее выглядел забитым мужем у такой энергичной и волевой женщины, как Плевицкая».

Эмигрантская жизнь у супругов не очень ладилась. Они перебрались в парижский пригород Озуар-ле-Ферьер. Одновременно взяли в аренду большой участок земли с виноградником неподалеку от Ниццы. Однако в результате неурожая винограда быстро разорились. В Озуар-ле-Ферьер супруги жили в доме, купленном в рассрочку на десять лет, за который ежемесячно выплачивали по 800 франков. В то время это были большие деньги, и Надежде Плевицкой, чтобы заработать, приходилось часто выезжать на гастроли в европейские города, где проживали русские эмигранты. Однако денег все равно не хватало. Кроме того, «аристократическая Россия», нашедшая приют во Франции, считала брак Скоблина с «мужичкой» Плевицкой мезальянсом. Бывшие титулованные особы, ставшие в Париже таксистами, официантами и содержателями публичных домов, любили слушать ее песни, однако в свой круг не допускали.