Внешнеполитическая деятельность нового императора на первых порах отличалась крайней осторожностью. 5 июня 1801 г. в Петербурге была подписана русско-английская конвенция, завершившая межгосударственный кризис, 10 мая 1801 г. — восстановлена русская миссия в Вене, а 29 сентября 1801 г. был подписан мирный договор с Францией, с которой 11 октября заключена также секретная конвенция о делах Европы, официально завершившие участие России в войнах второй антифранцузской коалиции.

Александр I, настороженно следивший за действиями Наполеона, склонялся к предложению Англии о союзе против Франции, чтобы положить предел ее экспансии в Европе. В 1804 г. произошел разрыв франко-русских дипломатических отношений, а затем Россия вступила в третью антифранцузскую коалицию.

В 1805 г. путем заключения ряда трактатов была фактически оформлена новая, третья антифранцузская коалиция, и 9 сентября того же года Александр отбыл в действующую армию. Хотя командующим являлся генерал М. И. Кутузов, фактически главную роль в принятии решений стал играть Александр. Главным результатом царского вмешательства стала битва под Аустерлицем 20 ноября (2 декабря) 1805 г. — решающее сражение наполеоновской армии против армий третьей антинаполеоновской коалиции. Оно вошло в историю как «битва трех императоров», поскольку против армии императора Наполеона I сражались армии императоров австрийского Франца II и русского Александра I. Союзная армия насчитывала 85400 человек (60-тысячная русская, 25-тысячная австрийская армии) и 278 орудий под общим командованием генерала М. И. Кутузова. Армия Наполеона насчитывала 73200 человек и 139 орудий.

От Ольмюца (ныне Оломоуц) Кутузов предлагал отвести армию к русской границе, чтобы после подхода русского подкрепления и австрийской армии из Северной Италии перейти в контрнаступление. Вопреки мнению Кутузова и по настоянию Александра I и Франца II, воодушевленных небольшим численным превосходством над французами, союзные армии перешли в наступление. Сражение окончилось полным разгромом русских и австрийцев. Сам Кутузов был ранен осколком в щеку, а также потерял своего зятя графа Тизенгаузена. Император Александр, осознавая свою вину, гласно не винил Кутузова и наградил его в феврале 1806 г. орденом Св. Владимира 1-й ст., однако не простил ему поражения. В письме сестре от 18 сентября 1812 г. Александр I высказал свое истинное отношение к полководцу: «по воспоминанию, что произошло при Аустерлице из-за лживого характера Кутузова».

Потери союзников составили 27 000 убитыми, ранеными и пленными (21 тыс. — русские), потеряно было 180 пушек и 45 знамен. Хотя главную ответственность за разгром русско-австрийской армии при Аустерлице несет Александр I, в отношении ряда генералов были приняты серьезные меры, лишен отличий Новгородский мушкетерский полк. Тем не менее верноподданническая кавалерская дума за участие в Аустерлицком сражении поднесла русскому императору орден Святого Георгия 4-го класса.

Битва при Аустерлице является выдающимся примером военного искусства: достижение полной победы путем единственного простого маневра, осуществленного в безошибочно выбранный момент… И не в меньшей мере — бездарностью командования союзной армии. Результатом сражения стал выход из войны Австрии и распад третьей антифранцузской коалиции европейских держав. Россия продолжала войну с Францией в составе четвертой коалиции.

22 ноября (4 декабря) 1805 г. было заключено перемирие, по которому русские войска должны были покинуть австрийскую территорию. 8 (20) июня 1806 г. в Париже был подписан русско-французский мирный трактат.

В сентябре 1806 г. войну против Франции начала Пруссия, а 16 (28) ноября 1806 г. Александр объявил о вступлении в войну Российской империи. 16 марта 1807 г. Александр выехал к армии через Ригу и Митаву и 5 апреля прибыл в Главную квартиру генерала Л. Л. Беннигсена.

В этот раз Александр меньше, чем в прошлую кампанию, вмешивался в дела командующего, что привело к победе в сражении при Прейсиш-Эйлау (Восточная Пруссия, 26–27 января (7–8 февраля) 1807 г. Наполеон стоял на поле битвы 10 дней. Затем он начал поспешное отступление в противоположном направлении. Казаки, бросившись в погоню, отбили и захватили в плен 2000 французских раненых.

Затем силы русской армии были отвлечены начавшейся войной с Османской империей, и Наполеон получил громадное численное превосходство. К началу весенней кампании 1808 г. он имел 190 000 солдат против 100 000 русских. Под Гейльсбергом Беннигсен успешно отразил атаку французской армии, однако под Фридландом численное превосходство Великой армии сыграло решающую роль. Наполеон с 85 000 солдат нанес тяжелое поражение русской армии из 60 000 человек. Русская армия потерпела сокрушительное поражение, потеряв 15 000 человек и 80 пушек. Главным итогом победы Наполеона в этой битве стало подписание Тильзитского мира. После поражения русской армии в войне Александр I был вынужден пойти на мирные переговоры с Наполеоном.

25 июня (7 июля) 1807 г. Россия заключила с Францией Тильзитский мир, по условиям которого признавала территориальные изменения в Европе, обязалась заключить перемирие с Турцией и вывести войска из Молдавии и Валахии, присоединиться к континентальной блокаде (разрыву торговых отношений с Англией), предоставить Наполеону войска для войны в Европе, а также выступить посредницей между Францией и Великобританией. 25 октября (6 ноября) 1807 г. Александр объявил о разрыве торговых связей с Англией.