1856. Патент Перкина
Мовеиновый красно-фиолетовый Уильяма Перкина – первый синтетический краситель, случайно полученный при переработке каменноугольной смолы в 1856 году, – изменил химическую промышленность викторианской Великобритании, а потом и всего мира. Он же подарил Перкину мировую известность. Как показывают результаты Джона Плейтера из Абердинского университета, Перкин мог гораздо тщательнее контролировать химические процессы, лежащие в основе производства этих красителей, чем считалось раньше («Journal of Chemical Research», 2016, 40, 11, 648-651, doi: 10.3184/174751916X14725625519561). Он был не просто человеком, которому однажды повезло, а настоящим первопроходцем.
Мовеиновый краситель Перкина (см. «Химию и жизнь», 2007, 2) был сложной по составу композицией, смесью хромофорных молекул. Дело в том, что и Перкин, и другие производители использовали в качестве исходного вещества анилин (полученный из каменноугольной смолы), в котором присутствовали изомеры толуидина. Их превращения также влияли на состав, а следовательно, и на цвет продукта.
Именно благодаря примесям в исходных веществах качественный и количественный состав красителя был индивидуальным, как отпечатки пальцев. Сегодня по составу красителя в различных образцах можно четко определить место, время и метод синтеза пигмента. Очевидно, что разные смеси имеют различные оттенки: сам Перкин говорил о красителе с синим оттенком и более привлекательном образце с красным оттенком.
Плейтер провел настоящее детективное расследование и расшифровал состав красящих композиций из различных источников. Объекты для анализа, в том числе хранящиеся в бутылке образцы красителей, а также окрашенные ими ткани предоставили различные музеи Великобритании и США, включая Лондонский и Манчестерский музеи естественной науки и музей Университета Колумбии в Нью-Йорке. Однако самым доступным объектом оказались марки викторианской эпохи – краситель Перкина использовали для печати сиренево-фиолетовых шестипенсовых марок во второй половине XIX века. Таких марок было напечатано огромное количество, многие из них дожили и до нашего времени. С помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии Плейтер определил состав мовеинового красителя в нескольких марках, а также в образце красителя из Манчестерского музея.
Анализ выявил интересные нюансы: все мовеиновые красители, сделанные на мануфактуре, которую Перкин организовал совместно с отцом и братом, практически не различались, а вот мовеиновые красители, изготовленные на других производствах по патенту, оформленному Перкином в 1856 году (WH Perkin, Patent, AD 1856 № 1984), зачастую серьезно отличались по составу и от продукции семейного предприятия Перкина, и друг от друга.
Сам Плейтер пытался много раз воспроизвести описанную в патенте Перкина методику, подбирая состав подвергавшихся окислению аминов, но ему так и не удалось добиться воспроизводимых результатов. В каждом эксперименте он получал смеси хромофоров, различавшиеся по количественному и качественному составу («Journal of Chemical Research», 2015, 39, 5, 251-259, doi: 10.3184/174751915X14303016711715). По словам Плейтера, следование протоколу, описанному в патенте, давало смесь четырех типов мовеиновых хромофоров. Между тем красители, выделенные из почтовых марок (наряду с музейным образцом), содержали только два ключевых вещества, обладая при этом более желаемым «красным оттенком». Реконструировав химические процессы, протекавшие в ходе синтезов, и химические превращения, которые мог осуществлять Перкин, Плейтер предположил, что одним из исходных веществ, применявшихся на семейном предприятии Перкина наряду с анилином, было производное толуидина, которое увеличивало выход красящей композиции и позволяло получить более простой состав. Перкин наверняка знал об этой тонкости производства, скорее всего, он сам ее и разработал, но никогда не описывал.
Как заявляет Генри Ржепа из Имперского колледжа Лондона, сотрудничавший с Плейтером в анализе мовеиновых красителей, описанный Перкином в патенте метод содержит только часть правды. Увы, это стало традиционной проблемой описаний методик в патентах и заявках на изобретения. В конкретном случае тайна исторического детектива о рецепте Перкина была раскрыта, однако многим химикам и химикам-технологам ежедневно приходится иметь дело с методиками, которые не воспроизводятся. Это не так увлекательно, как работа Плейтера, и явно не сможет стать основой для публикаций в журналах с высоким рейтингом.
1861. Колба Эрленмейера
Колба Эрленмейера, бесспорно, в наше время является самым узнаваемым образцом стеклянной химической посуды, она встречается в научно-популярных иллюстрациях, её изображение с разной степенью детализации присутствует в логотипах и товарных знаках химических и околохимических компаний.
С ней любят устраивать фотосессии: всё просто, если ты насыплешь в колбу Эрленмейера синих кристаллов и будешь позировать в белоснежном отутюженном халате, то на фото ты можешь выглядеть гениальным учёным. Если на тебе будет желтый прорезиненный комбинезон (ну или в бюджетном варианте просто общевойсковой защитный комплект), то с той же колбой ты сможешь выглядеть тоже гениальным учёным, но пошедшим по дорожке неправедного обогащения. Удивительно, но при всей узнаваемости колбы Эрленмейера практически никто не опознаёт её именно как «колбу Эрленмейера», даже мои коллеги-химики предпочитают использовать термин «коническая колба».
Ричард Август Карл Эмиль Эрленмейер родился в 1825 году в семье священника-евангелиста в деревушке неподалёку от Висбадена. Повзрослев, как и многие подростки в то (да и в наше) время, Эрленмейер захотел изучать медицину, но в отличие от многих его ровесников и в те, и в наши времена его желанию было суждено сбыться – он поступил на медицинский факультет Гиссенского университета. Во время обучения медицине Эрленмейеру довелось послушать лекции по химии Юстаса Либиха, которые так воодушевили молодого студента, что он решил бросить медицину и заняться химией. К несчастью для Эрленмейера, работать в лаборатории Либиха хотели почти все студенты-химики Гиссена, и Либих мог позволить комплектовать штат лаборатории с помощью конкурсного отбора, который Эрленмейеру пройти не удалось. В конечном итоге в студенчестве Эрленмейер сменил несколько исследовательских групп, ни одна из которых ему не пришлась по душе, а тем временем средства к существованию у Эрленмейера закончились. Отец прислал ему сумму только после того, как получил от сына обещание в конце концов получить «полезную» профессию, которой он считал профессию фармацевта, но не химика. То, что первое высшее образование Эрленмейер получил как фармацевт, преследовало его всю жизнь. Так, однажды едкий на язык и раздражительный Герман Кольбе в одной из дискуссий с Эрленмейером выдал: «Один раз фармацевт – фармацевт на всю жизнь».
После сдачи государственного экзамена по фармацевтике Эрленмейер в течение 5 лет заведовал аптекой, но в 1850 году вернулся в Гиссен, смог пройти отбор, попал в лабораторию Либиха и защитил под его руководством диссертацию. Уже остепенённым химиком Эрленмейер начал работать под руководством Роберта Бунзена над исследовательским проектом, связанным с химическими удобрениями. Казалось, жизнь начинает налаживаться, но у Бунзена, хотя он и был тем коллегой и научным руководителем, о котором можно было бы только мечтать, имелся один маленький пунктик – изобретатель горелки, спектрометра и многого не допускал до преподавания химии студентам никого из своих сотрудников, временных или постоянных. Эрленмейеру преподавать хотелось, и для того, чтобы все же стать преподавателем, тот разработал хитрую схему. По ипотеке (взносы по этому кредиту он покрывал из приданого супруги) Эрленмейер приобрел дом, который превратил в лабораторию, а в неё, будучи приват-доцентом, стал приглашать учеников (вероятно, в те времена выводить помещение из жилого фонда требовало меньшего числа согласований, чем в наше время в нашей стране). В тот же период Эрленмейер свёл знакомство с молодым и амбициозным Фридрихом Августом Кекуле, который начал преподавать вместе с Эрленмейером.
Когда Кекуле переехал из Гейдельберга в Гент, связь между учёными не разорвалась – Кекуле стал одним из редакторов организованного Эрленмейером научного журнала Zeitschrift der Chemie. Работа над журналом в итоге привела к тому, что Эрленмейер с коллегами вступил в одну из самых горячих научных дискуссий девятнадцатого века. Одной «партией» этого спора были Эрленмейер, Кекуле и Александр Михайлович Бутлеров, которым противостояли Кольбе и Берцелиус. Суть дискуссии состояла в том, насколько важно для свойств химического вещества его строение или, как тогда говорили, «конституция». Как показало последующее развитие химии, поле боя осталось за Бутлеровым, Эрленмейером и Кекуле. Бутлеров первым из химиков заявил и доказал, что каждое органическое вещество обладает строго определенной химической структурой, а Эрленмейер был первым, кто высказал догадку о том, что атомы углерода в органических соединениях могут связываться друг с другом одинарными, двойными и тройными химическими связями. Эрленмейер оказал большое влияние на Казанскую химическую школу, к которой отношусь и я: помимо Бутлерова (имя которого сейчас носит химический институт, в котором я работаю) учеником и другом Эрленмейера был еще один казанский химик-органик – Владимир Васильевич Марковников (правило имени которого определяет строение продукта реакций присоединения, в которые вступают ненасыщенные соединения). Ещё одним известным русским учеником Эрленмейера был Александр Порфирьевич Бородин, которого, правда, большая часть моих соотечественников знает не как первооткрывателя реакции альдольной конденсации и одного из первооткрывателей реакции Бородина-Хунсдикера, а как композитора и автора оперы «Князь Игорь». К открытиям Эрленмейера можно отнести установление структуры нафталина и демонстрацию того, что виниловые спирты (спирты, в которых ОН-группа спирта связана с атомом углерода двойной связи) перегруппировываются в карбонильные соединения – альдегиды и кетоны. Помимо научной и преподавательской деятельности Эрленмейер пытался организовать, говоря современным языком, стартапы по производству синтетических красителей и удобрений для сельского хозяйства, с переменным коммерческим успехом.
Несмотря на широкий круг интересов, Эрленмейер в глубине души оставался химиком-практиком. Он посвящал немало времени своим ученикам, в воспоминаниях которых можно прочитать, что он часто проводил эксперименты, не выпуская изо рта толстенную сигару и насвистывая мелодии из опер Вагнера. Эрленмейер изобрёл асбестовую сетку, которая в эпоху до появления огнестойкого стекла защищала лабораторную посуду от горячего пламени горелки Бунзена. Знаменитая колба Эрленмейера была изобретена в 1861 году. Широкое плоское дно конической колбы было идеальным для нагревания растворов, что облегчало процесс очистки твёрдых органических (и неорганических) веществ с помощью перекристаллизации. Оказалось также, что идущие под уклон края колбы значительно облегчали перемешивание растворов в процессе титрования, да и форма колбы приводила к тому, что окрашенный раствор в колбе приобретал однородную окраску, что облегчало обнаружение точки эквивалентности при титровании. Пришедшаяся ко двору и химиков-органиков, и химиков-аналитиков коническая колба быстро стала самой популярной посудой среди химиков и самым узнаваемым стеклянным предметом из лаборатории среди тех, кто не имеет прямого или косвенного отношения к химии.
