1828. Соль Цейзе

В наши дни тонкий органический синтез сложно представить без применения каталитических реакций, в которых в качестве интермедиата участвуют активные π-комплексы металлов платиновой группы. Вот лишь небольшой перечень веществ, для синтеза которых применяется один из таких каталитических процессов – реакция Хека: гербицид просульфурон, солнцезащитное средство 2-этилгексил-п-метоксициннамат, противовоспалительный препарат напроксен.

Сама реакция Хека была открыта в 1968 году, в 2010-м Ричард Хек стал лауреатом Нобелевской премии по химии. Но история металлоорганических соединений переходных металлов гораздо древнее и уходит корнями в начало XIX века, в то время, когда не существовало не только металлоорганической химии, но и сколько-нибудь систематизированных знаний по химии органической.

Знакомые с предметом обычно бывают в курсе, что первое металлоорганическое соединение – моногидрат трихлоро(этилен)платината(II) калия K[PtCl₃(CH₂=СH₂)]H₂O. Однако подлинная история получения этого вещества – соли Цейзе, как и жизненный путь его открывателя, Вильгельма Кристофа Цейзе, известны уже в гораздо меньшей степени. Я не раз слышал из уст коллеги по кафедре, преподающего студентам элементоорганическую химию: «Датский фармацевт Цейзе, пропуская этилен через раствор тетрахлорплатината калия, получил желтую соль…». Подобные же версии открытия соли Цейзе встречались мне и в презентациях людей, работающих в других университетах России и мира (и даже в статье Британской энциклопедии, посвященной соли Цейзе). Строго говоря, безусловно правильным в этой цитате можно считать то, что Цейзе экспериментировал с тетрахлорплатинатом калия, и то, что полученное им вещество было желтого цвета. Остальное, увы, не имеет отношения к истории химии.

Во-первых, у Цейзе не было возможности экспериментировать с этиленом, так как химикам начала XIX века был доступен только «светильный газ» – смесь этана и этилена, и даже само слово «этилен» появилось позднее. Во-вторых, хотя Цейзе и посвятил часть своей жизни фармацевтике, называть его фармацевтом или аптекарем настолько же оправданно, как Менделеева – «чемоданных дел мастером», а Бутлерова «специалистом по бабочкам Поволжья и Урала». Но обо всем по порядку.

Вильгельм Кристофер Цейзе родился 15 октября 1789 года в семье аптекаря небольшого датского города Слагельсе. Его отец, Фредерик Цейзе, был другом аптекаря из другого датского городка Рудкёбинге, отца физика Ганса Кристиана Эрстеда, и эта дружба во многом определила судьбу самого Вильгельма Кристофа.

Цейзе окончил латинскую школу в Слагельсе, в 1805 году отправился в столицу и стал учеником фармацевта Королевской аптеки Копенгагена. Его первый наставник в естественных науках, Готфрид Беккер, был опытным химиком, он занимал должность экстраординарного профессора химии в Копенгагенском университете. Тем не менее с первого раза покорить столицу датского королевства не получилось, Цейзе не чувствовал удовлетворения от работы у Беккера и, сославшись на плохое самочувствие, через несколько месяцев вернулся из Копенгагена в Слагельсе, в аптеку своего отца. Дома его интерес к естественным наукам проявился с новой силой. Цейзе запоем читал труды по фармации, химии, овладевая новой для тех времен концепцией кислородного горения Лавуазье, и физике – он интересовался трудами Эрстеда, экспериментировал с самостоятельно изготовленным вольтовым столбом. В 17 лет, следуя новым веяниям в аптечном деле, убедил отца изменить фармакопейное описание и систематизацию препаратов в семейной аптеке, в частности выделить противовоспалительные препараты в отдельный список лекарственных средств.

Примерно в это же время Цейзе упомянул в дневнике, что

«…его дух пробудился для чего-то более высокого, чем продажа лекарств, для научного творчества в целом, в основном – в области химии…».

Он заявил, что хотел бы вернуться в Копенгаген, но уже не для того, чтобы работать провизором, а для более эффективной и более свободной работы, для занятий химией.

С этим настроением Цейзе в 1806 году второй раз покинул родной город и отправился в Копенгаген, в дом знакомого с детства Ганса Кристиана Эрстеда, который хоть и был всего на два года старше, уже успел стать экстраординарным профессором физики и химии Копенгагенского университета. Неизвестно, легко ли далось Цейзе это решение: по отзывам современников, он очень не любил навязчивых людей и сам не любил навязываться, но как бы то ни было, Эрстед устроил Цейзе на должность лекционного ассистента. Обоим ученым удалось пережить и бомбардировку Копенгагена 1807 года английской артиллерией, во время которой была разрушена большая часть зданий Копенгагенского университета, и англо-датскую войну 1807-1814 годов.

Цейзе продолжал учиться химии и фармации. В 1815 году он становится магистром фармацевтики, а 21 октября 1817 года защищает докторскую диссертацию по химии на тему «Действие щелочей на органические соединения». Экспериментальную работу для диссертации Цейзе выполнял в собственноручно организованной лаборатории в Слагельсе, под которую приспособил одно из помещений отцовской аптеки.

В Копенгагенском университете не нашлось вакансии для молодого доктора наук, и Цейзе решил пройти учебу и накопить опыта вне пределов датского королевства. В 1818 году он прибыл в Геттинген, где проработал четыре месяца в лаборатории Фридриха Штромейера, занимаясь главным образом аналитической химией. Затем Цейзе год провел в Париже, где познакомился с Лапласом и Бертолле. Пожалуй, самая значимая встреча парижского периода Цейзе произошла в августе 1818 года – с гостившим в Париже Йёнсом Якобом Берцелиусом. Берцелиус очень тепло отозвался о диссертации Цейзе, и эта встреча стала первым эпизодом в долгой дружбе шведского и датского химиков, которой не мешала разница в возрасте и общественном положении (Берцелиус был старше Цейзе на десять лет и к тому моменту уже восемь лет возглавлял Шведскую академию наук).

В 1819 году Цейзе возвращается в Данию, и, хотя вероятно, что в тот момент он был наиболее подготовленным химиком королевства, его проекты не признали достаточно убедительными для присуждения ему должности университетского преподавателя. И снова Цейзе удалось найти работу благодаря другу детства Эрстеду. Копенгагенский университет арендовал помещение, в котором нашлось место и Цейзе: в небольшой комнате была создана физическая и химическая лаборатория, где он мог преподавать химию десяти студентам-первокурсникам. В 1822 году Цейзе становится экстраординарным профессором химии Копенгагенского университета, а в 1824 году, когда Эрстед организовал учебное заведение, впоследствии ставшее Датским политехническим институтом, лаборатория Цейзе расширилась и получила дополнительное оборудование. Будучи университетским профессором, Цейзе требовал от студентов аккуратности, порядка, точности и внимательности – всех тех качеств, которыми обладал он сам. Правда, современники отмечают, что в лаборатории он чувствовал себя гораздо увереннее, чем за кафедрой.

Даже если не брать соль собственного имени, вклад Цейзе в химию уже был слишком велик для того, чтобы считать его «просто фармацевтом». Работая в области органической химии, он стоял у истоков качественного анализа органических соединений, создал метод определения серы в органических соединениях, первым получил ксантогенат, тиобарбитуровую кислоту, первый тиоспирт, установив при этом аналогию между меркаптанами и спиртами. Цейзе первому удалось правильно определить соотношение углерода и водорода в каротине (однако он предложил неверную формулу). Всех этих заслуг уже хватило бы, чтобы оставить след в химии и получить заслуженное признание у современников – по рекомендации того же Эрстеда Цейзе стал членом Датской академии наук, а в 1836 году стал кавалером ордена Даннеброг, второго по значимости ордена Дании.

Уже с 1830-х годов здоровье Цейзе стало ухудшаться, возможно, из-за работы с органическими веществами в тесных помещениях с плохой вентиляцией, он начал жаловаться на приступы ипохондрии, которой страдали и все его предки по мужской линии. Двенадцатого ноября 1847 года Цейзе скончался в Копенгагене, оставив небольшое наследство жене и пятилетней дочери.

Для нас, живущих в XXI веке, Цейзе в первую очередь известен не упомянутыми выше работами и не своей, безусловно, значимой ролью в становлении датской химической школы, а солью, которая носит его имя. Соль Цейзе, как уже было сказано, – первое металлоорганическое соединение переходного металла. Да и вообще, солей, носящих имена их открывателей, до настоящего времени осталось не так много: автору этих строк навскидку вспоминаются еще разве что соль Мора, соль Чугаева и бертолетова соль.

Первый свой эксперимент с производными платины Цейзе провел в 1825 году – о нем он сообщил в Королевской академии наук Дании. Суть эксперимента заключалась в изучении взаимодействия между гидроксидом калия и хлоридом четырехвалентной платины в спиртовом растворе. Цейзе сообщил об образовании желтого вещества, в состав которого входили платина, кислород и углерод. Сам Цейзе назвал продукт своего эксперимента «негорючая форма хлорида платины» (chloridum platinae inflammabile) (W.C. Zeise Oversigt over det Kongelige Danske Videnskabernes Selskabs forhandlinger, 1825-6, P. 45–46). До Цейзе в 1820 году Эдмунд Дэви (младший кузен Хэмфри Дэви) и в 1822 году Иоганн Вольфганг Дёберайнер экспериментировали с солями платины, но им удалось получить только то, что мы сейчас называем платиновой чернью, – осадок металлической платины. В 1827 году работа Цейзе была опубликована на немецком языке (W.C. Zeise Annalen der Physik (Ponnendorf), 1827, 23. – P. 632) и в 1828 году попала в годовой химический обзор, составленный Берцелиусом (J. J. Berzelius, Jahresbericht, 1828, 7, 131), но годом позже Юстус Либих написал, что

«…все три соединения, полученные господами Дэви, Цейзе и Доберайнером, не что иное, как исключительно мелко раздробленная металлическая платина…» (J. Liebig, Annales de chimie et de physique, 1829, 42, 316-330).

С этого и началась продолжавшаяся два десятка лет (фактически до смерти Цейзе) дискуссия между двумя учеными. В 1830 году Цейзе опубликовал в Копенгагенском университете статью «De chlorido platinae et alcohole vini sese invicem permutantibus nec non de novis substantiis inde oriundis» («Реакции между хлоридом платины и винным спиртом и вещества, образующиеся при этом»), которая быстро была перепечатана изданием Annalen der Physik und Chemie (W.C. Zeise, Annalen der Physik (Ponnendorf), 1831, 21, 497–541).

В этой статье на 64 страницах латинского текста Цейзе доказывал и Либиху, и всем сомневающимся, что полученный им продукт не является металлической платиной. В статье приводятся условия эксперимента, рассуждения и детальные описания аналитических методов, применявшихся при установлении формулы продукта, основанные на использовании одобренной Берцелиусом в 1826 году таблицы значений атомных весов (кислороду в ней приписывалась масса, равная 100). В завершении статьи Цейзе делает вывод, что на основании всех анализов продукту можно приписать одну из трех формул:

«…2 PtCI² + 4H²C + KCl^2,

или:

2 PtCl + 2(2H²C + Cl) + KC1²

или же:

2(PtCl + 2H²C + Cl) + KCl²…»

Тем самым Цейзе подтверждает свой первоначальный вывод о том, что полученное им вещество – не металлическая платина, и помимо благородного металла в его состав входят хлор, углерод, водород и калий.

Шестьдесят четыре страницы привлекли внимание ученых-современников, и, похоже, убедили Либиха в том, что Цейзе получил не металлическую платину, а ее производное. Тем не менее, такого количества страниц все равно было мало, чтобы убедить Либиха в составе соли Цейзе, предложенном самим Цейзе: Либих долго и искренне считал, что в состав соли (а точнее, ее органического радикала) обязан входить и кислород. Либиха не заставили изменить мнение ни очередные анализы, которые, пытаясь убедить своего именитого коллегу, провел Цейзе, ни эксперименты Иоганна Петера Грисса (Johann Peter Griess) и Карла Александра Мартиуса (Carl Alexander Martius), проделанные спустя три с небольшим десятилетия после первого синтеза соли Цейзе. В 1861 году Грисс и Мартиус опубликовали работу, в которой не только подтвердили определенный Цейзе в 1830 году количественный состав соли, но и показали, что при ее термическом разложении выделяется этилен. Основной вывод их работы –

«…полученные результаты полностью противоречат взглядам Либиха, полагающего, что в состав этого соединения входит кислород в составе радикала C₄H₅O…» (J. P. Griess, C. A., Martius, Compt rendus.,1861, 53, 922-925; Annalen der Chemie (Liebig), 1861, 120, 324-327).

Либих упорно стоял на своем: результаты экспериментов Цейзе и Грисса с Мартиусом любопытны, но неубедительны, ибо не может быть такого, чтобы в соединении, которое получено с использованием спирта, в соединении, которое называется «солью», отсутствовал кислород. Дело дошло до того, что дискуссия Цейзе и Либиха перекочевала на страницы учебников, и в разных книгах XIX века, предназначенных для обучения студентов, приводились различные формулы соли Цейзе. Так, в малоизвестном учебнике по органической химии, который Вильгельм Кристофер Цейзе написал для студентов датских университетов в последний год своей жизни, и в более известном труде Берцелиуса «Lehrbuch der Chemie» соль раздора приводилась без кислорода, а вот Либих в своих трудах «Annalen der chemie und pharmacie» упорно пририсовывал ей кислород.

Точку в вековом споре о составе и строении соли Цейзе поставили только в ХХ веке. В 1930-е годы анализы, проведенные на основании уточненных атомных масс и с помощью оборудования, более совершенного, чем инструменты для анализа, доступные Цейзе и его современникам, установили качественный состав соли Цейзе – K[PtCl₃(CH₂=СH₂)]H₂O. Все же стоит признать, что Либих был прав насчет кислорода, но этот кислород входит не в состав органического фрагмента, а принадлежит кристаллизационной воде.

Строение же соли Цейзе, равно как и других комплексов переходных металлов, было предложено только в 1950-е годы, когда вышла статья Майкла Дьюара «О теории строения π-комплексов» (Bulletin de la Société Chimique de France, 1951, 18, C. 79), в которой он, а затем и подключившиеся к разработке модели нового типа (по тем временам) химической связи Джозеф Чатт и Ли Дункансон разработали синергетическую модель связывания непредельных соединений с переходными металлами, известную в наши дни как модель Дьюара-Чатта-Дункансона, или «модель ДЧД».

В наши дни сад химии π-комплексов переходных металлов бурно растет и обильно плодоносит. Среди его плодов – каталитическое получение органических веществ, катализ некоторых типов полимеризации и многое другое. Тем не менее, глядя на многообразие устойчивых и короткоживущих металлоорганических соединений π-типа, мы должны вспоминать, что первое семечко бросил в землю, пусть и случайно, член Датской академии наук, кавалер ордена Даннеброг Вильгельм Кристофер Цейзе.