Как человеку, выросшему в Европе, где лично зависимых крестьян уже не было в течение нескольких веков, Елена Павловне было очевидно, что крепостное право является страшным пережитком прошлого и с ним необходимо покончить.

Будучи человеком умным и наблюдательным, прожившим не одно десятилетие в России, она хорошо понимала, что это невозможно сделать в одночасье. Возможно, в начале она возлагала надежды на старшего брата своего мужа, но тот быстро отрекся от либеральных мечтаний юности и вместо реформатора Сперанского сделал своей правой рукой небезызвестного Аракчеева. Николай I, напуганный выступлением декабристов еще при восшествии на престол, разумеется, не собирался давать дворянам еще один повод для бунта. Но вот Николай умер, а на троне оказался его сын, которому с ходу пришлось вступить в тяжелейшую Крымскую войну. Мы уже знаем, что во время этой войны Елена показала себя настоящим патриотом и талантливым организатором, много сделавшим для того, чтобы русская армия сохраняла свою боеспособность до самого заключения мира. Авторитет ее в глазах Александра был велик.

Но Елена Павловна также знала, что если она заговорит об освобождении крестьян, ей тут же укажут, что потребности семьи Романовых обеспечивают крепостные «удельного ведомства». Условия труда и жизни в удельных поместьях были лучше, чем у многих помещиков, и все же на полях трудились крепостные. Кроме того, Елена Павловна сама владела целым рядом поместий в Полтавской губернии. Начинать нужно было с них. В 1856 г. великая княгиня начала готовить освобождение крестьян своего имения Карловка, которое насчитывало 12 селений и деревень, где проживало 7392 души мужского пола и 7625 душ женского пола, обрабатывавших 9090 десятин земли. Освобожденных крестьян должны были наделять землей за выкуп.

Как и следовало ожидать, этот план встретил сопротивление и графа П. Д. Киселева, автора реформы управления государственной деревней 1837 г., и Н. А. Милютина, бывшего тогда товарищем министра внутренних дел. Когда-то именно Елена на одном из своих знаменитых неофициальных вечеров представила Милютина императору. Теперь же ее протеже посоветовал «пока повременить со своим намерением», так как этот вопрос еще «не вполне выяснен в законодательной работе».

И все же мягкое упорство Елены Павловны сделало свое дело. Через три года проект утвержден императором, более того, он послужил основой для манифеста об отмене крепостного права 1861 г. Дворец Елены Павловны на Каменном острове, по словам К. П. Победоносцева, «стал центром, в котором разрабатывался план желанной реформы, к которому собирались люди ума и воли, издавна замышлявшие и теперь подготовлявшие ее».

Признавая деятельное участие Елена Павловны в подготовке этого проекта, Александр II наградил ее золотой медалью «Деятелю реформ», а в обществе за ней закрепилось прозвище «Princesse la Liberte» («Княгиня Свобода»).

Елена Павловна скончалась в Петербурге 9 (21) января 1873 г. Ее оплакивали те, кому она покровительствовала, и те, кому сделала добро, даже не зная об этом. По словам графа П. А. Валуева, с кончиной великой княгини «угас блистательный умственный светильник. Она покровительствовала многому и создала многое». Елена Павловна похоронена в Императорской усыпальнице в Петропавловском соборе Санкт-Петербурга, рядом со своим супругом и дочерьми Александрой и Анной.