Краун-эфиры наоборот

Поступать наоборот –

это тоже подражание.

ГЕОРГ ЛИХТЕНБЕРГ

Для многих понятий существуют термины, обозначающие противоположное действие, на это указывает приставка анти: антифриз, антиоксидант, антидепрессант, антидетонатор и т. д. Химиков всегда привлекал поиск веществ, действие которых противоположно тому, которое уже известно. Всегда ли возможно достичь обратного эффекта и не окажется ли он лишенным смысла?

Поскольку далее речь пойдет о том, как поместить атом внутри молекулярной конструкции, попробуем решить похожую задачу. В некоем городе правила метрополитена содержат пункт: провозить предметы, длина, ширина или высота которых превышает 1 м, запрещено. Тем не менее догадливому лыжнику удалось провезти лыжи длиной 1,7 м. Как ему это удалось? Сразу отложим в сторону неприемлемые варианты: лыжи не складные и не сгибаемые. Если самостоятельно решить задачу не удастся, смотрите ответ (он перевернут и дан в зеркальном отражении).

А теперь перейдем к размещению катиона металла внутри кольцевой молекулы.

Краун-эфиры без «анти»

Вначале кратко расскажем о самих краун-эфирах. Они были впервые получены в 1967 г. Ч.Д. Педерсеном, лауреатом Нобелевской премии 1987 г. по химии («За разработку и применение молекул со структурно-специфическими взаимодействиями с высокой селективностью»). Синтезированные им соединения представляли собой циклы разного размера, собранные из чередующихся атомов кислорода и мостиков – СН₂–СН₂– (рис. 4.18).

На объемной шаростержневой модели видно, что они по форме напоминают корону, поэтому их назвали краун-эфирами (от англ. crown – корона). Слово «эфир» в названии этих соединений не случайно: фрагмент – С – О – С– называют простой эфирной связью.

Внутри циклов имеется пустое пространство, куда охотно помещается катион щелочного металла и удерживается за счет полярных взаимодействий. У показанных циклов размер внутренней полости различен, причем для цикла с четырьмя атомами кислорода «отверстие» точно совпадает с размером катиона лития Li+, поэтому такой катион прочно удерживается этим краун-эфиром. На шаростержневой модели это не так очевидно, но если изобразить молекулу с ван-дер-ваальсовыми радиусами (они показывают истинное пространство, занимаемое атомами), то отчетливо видно, каким образом катион удерживается циклом (рис. 4.19).

Цикл с пятью атомами кислорода охотно принимает катион Na⁺, а в цикле с шестью атомами О с удовольствием располагается катион К⁺.

Краун-эфиры сразу же вошли в лабораторную практику, с их помощью можно растворять неорганические соли в органических средах. Например, можно растворить в бензоле NaCl, но гораздо интереснее то, что удалось перевести в органический раствор мощные неорганические окислители: так появились малиновый бензол (раствор перманганата калия), оранжевый бензол (раствор бихромата калия) и т. д. Краун-эфиры стали использовать для разделения, очистки и регенерации металлов, в том числе редкоземельных; в качестве лекарственных препаратов и как катализаторы для реакций с участием анионов. Последнее из упомянутых применений особенно эффективно: когда катион прочно связан, освободившийся анион становится весьма активным.

Антикрауны

Если существуют циклические молекулы, способные удерживать катионы, то почему бы не создать соединения, захватывающие анионы? В краун-эфирах катион щелочного металла координационно удерживается атомами кислорода, несущими частичный отрицательный заряд. Следовательно, антикраун должен представлять собой цикл из атомов с положительным зарядом. Такую идею удалось реализовать профессору В.Б. Шуру из Института элементоорганических соединений Российской академии наук.

Экспериментальные поиски привели к двум удачным циклическим структурам, в которых основную роль играют атомы ртути (рис. 4.20).

Обе молекулы «окружены» атомами фтора, это не случайно, они оттягивают на себя электронную плотность, увеличивая координирующую способность атомов Hg. Несмотря на то что на зубчатую корону эти циклы не похожи (они плоские), им дали название «антикрауны», поскольку их действие противоположно тому, которое наблюдают в краун-эфирах. Окончание «эфир» тоже исчезло, поскольку в антикраунах отсутствует эфирная связь.

Здесь произошла забавная игра названий. Автор этих структур, российский химик В.Б. Шур, предложил название «антикрауны», что кажется вполне логичным, и в его публикациях, напечатанных в англоязычных журналах, этот термин в точном переводе выглядит так – anticrown. Но это слово в английском языке переводится дословно «против короны» и используется для обозначения массовых движений антимонархистов в некоторых странах Европы (где существует монархия).

Оказалось, что эти Hg-содержащие циклы обладают сильно выраженной способностью захватывать анионы, например Cl^–, Br^–, I^– и др. Размер внутренней полости у них невелик, много места занимают объемные атомы ртути, поэтому крупные анионы внутрь цикла не входят (в отличие от того, как это было у краун-эфиров). Они располагаются над и под циклом, т. е. захватываются сразу два аниона, иногда такие «бутерброды» складываются в протяженные стопки (на рис. 4.21 координационные связи показаны пунктиром только для одного аниона Br^–, чтобы не перегружать изображение).

Антикрауны способны даже захватывать нейтральные молекулы, такие как ацетонитрил CH₃C≡N (удерживаются сразу две молекулы) или бензол, который образует с антикрауном вертикальную колонну из чередующихся слоев (рис. 4.22).

Комплексы антикраунов с некоторыми ароматическими соединениями образуют флуоресцирующие композиции, что открывает перспективы создания на их основе сенсорных (т. е. чувствительных) устройств. По аналогии с обычными краун-эфирами антикрауны, захватывая анион, повышают активность освободившегося катиона, что представляет интерес для катализа. Это удалось подтвердить: экспериментально было показано их каталитическое действие при нитровании ароматических соединений.