Хотя эукариоты возникли в середине палеопротерозойской эры (2,1–1,8 млрд лет назад) и в течение мезо-неопротерозойского интервала постепенно становились разнообразнее и обильнее, их остатки встречаются не так уж часто. А вот осадочные слои эдиакарского периода буквально переполнены ископаемыми. Получается, что на протяжении миллиарда лет что-то тормозило темпы эволюции.

Американский геохимик Роджер Бюик, в 1995 г. изучавший мезопротерозойские отложения на северо-западе Австралии, даже охарактеризовал данный интервал словами Уинстона Черчилля, перефразируя историческое выражение премьер-министра Великобритании: «Никогда еще в истории Земли не случалось так мало за так много времени». А в научную литературу временной отрезок от 1,85 до 0,85 млрд лет вошел как «скучный миллиард».

Замерло накопление фосфоритов и гипсов, не образовывались шунгиты и другие богатые органическим веществом породы, даже оледенения прекратились (гуронская гляциоэра закончилась 2,24 млрд лет назад, а криогеновая началась лишь полтора миллиарда лет спустя). За время «скучного миллиарда» разнообразие акритарх – самой распространенной группы эукариот – оставалось практически неизменным, как и сами акритархи (одни и те же формы существовали от 0,4 до 1,1 млрд лет каждая), а темпы захоронения органического вещества были настолько низкими, что даже кривая соотношения углеродных изотопов превратилась в прямую, словно кардиограмма покойника (рис. 4.1е, м). Особенно это выпрямление бросается в глаза на фоне резких изотопных пиков Ломагунди-Ятулий (2,32–2,06 млрд лет назад), доходивших до +13‰ – предельного значения этого показателя за всю историю Земли (рис. 4.1е). Вполне возможно, что именно заторможенную эволюцию эукариот и невысокую их продуктивность мы и наблюдаем в виде спрямленной изотопной кривой.

Само по себе событие Ломагунди-Ятулий, отразившее в изотопной летописи захоронение значительных объемов неокисленного органического вещества, должно было предопределить дальнейший рост содержания кислорода в атмосфере, раз уж этот окислитель оставался невостребованным. Если предположить, что уровень этого газа, начиная с Великого кислородного события, постоянно повышался, как многие предполагали несколько лет назад (да и сейчас тоже), почему эволюция эукариот не спешила?

Современные геохимические и седиментологические исследования протерозойских отложений выявили, что темпы обогащения атмосферы кислородом были сильно преувеличены. Возьмем для примера два геохимических индикатора – уран и йод (а можно взять молибден, ванадий, рений, хром) – элементы, являющиеся показателями окислительно-восстановительной обстановки, время пребывания которых в океане на порядок превышает время перемешивания водных масс. В кислородной атмосфере уран в форме U⁶⁺ выносится с суши и растворяется в бескислородных глубинах, а накопление этого элемента, восстановленного до U⁴⁺ в виде уранинита (UO₂), прямо зависит от уровня его концентрации в водной толще. Йод в форме йодата (IO₃^–) растворим только в водах, насыщенных кислородом, и лишь в этой форме улавливается карбонатами кальция; при понижении содержания кислорода IO₃^– -ион восстанавливается (микробами или фотохимическим путем) до иодида (I^–), который с карбонатами не взаимодействует. Поэтому соотношение I/(Ca+Mg) можно использовать для установления окислительно-восстановительных условий на мелководье, тогда как данные по урану позволяют понять, что происходило в глубинах океана.

А теперь посмотрим, как вели себя индикаторы окислительно-восстановительного состояния среды на протяжении протерозойского эона. Оба элемента, уран и йод, образуют заметные концентрации в слоях Ломагунди-Ятулий (к этому же интервалу приурочены и крупнейшие месторождения урановых руд), но, можно сказать, сходят на нет, т. е. к фоновым показателям в земной коре, в отложениях «скучного миллиарда». Лишь с началом криогеновых оледенений их концентрация вновь начинает расти. Графики возрастного распределения в осадках U и I/(Ca+Mg) поэтому выглядят как двугорбые удавы: один горб приходится на Великое кислородное событие (2,32–2,06 млрд лет), другой – на неопротерозойский рост уровня кислорода (0,635–0,570 млрд лет). Между горбами – почти прямая (рис. 4.1в – д). Миллиард лет бескислородного океана.

Конечно, водная толща и тем более атмосфера не были полностью лишены этого газа (все-таки уже не встречается ни окатанный пирит, ни перемытый уранинит, но обычны красноцветы): верхние метры благодаря волнению и штормам постоянно аэрировались. Иначе бы эукариотам не то что эволюционировать, пусть и медленно, просто выжить было бы невозможно. Что находилось глубже? Океан Кэнфилда: закисные и сероводородные воды. Закисные, поскольку ионы железа (Fe²⁺) продолжали поступать из гидротерм, но не окислялись и оставались в растворе, создавая километровый донный слой, лишенный кислорода и обогащенный железом. Сероводородные, потому что пирит на суше все-таки окислялся до сульфата, который выносился в океан и вновь восстанавливался до сульфида, образуя сероводородный прослой между аэрируемым мелководьем и «железными» глубинами. Одновременно прибрежный (в пределах 100 км) слой растворенного сероводорода не давал Fe²⁺ просочиться в обогащенные кислородом поверхностные воды, превратиться в Fe³⁺ и осесть в виде гидроокислов. Это явление, кстати, и обусловило конец «железного века» – времени формирования полосчатых железных руд (рис. 4.1и).

Трехэтажный океан мог, подобно «трехэтажному “Русскому слову”», как назвал Николай Эрдман издательство сытинской газеты в Москве на Тверской, стоять в веках. Что и случилось. Правда, изначально протерозойский океан был двухэтажным: кислородный верхний слой и закисный нижний, который около 1,85 млрд лет назад частично заместился сероводородным (современным аналогом подобного водоема служит Черное море). В отложениях такого океана изотопная подпись сульфатвосстанавливающих бактерий обрела четкость: значения Δ³⁴S (разница между показателями соотношения изотопов серы – δ³⁴S – в сульфидах и сульфатах) достигли –45‰ против архейских –20‰. Эта разница и указывает на активность восстановителей сульфата. Как результат, из морских отложений исчезли сульфаты кальция (гипс и ангидрит), появившиеся было в начале палеопротерозойской эры.

При таких условиях из-за низкого содержания биогенных элементов упала продуктивность цианобактерий и первых водорослей, что и выразилось в выпрямлении изотопной кривой углерода. (Такие лимитирующие элементы, как Mo, Zn, Cu и Cd, либо плохо растворяются в бескислородной среде, либо быстро связываются HS^– и уходят на дно, а РО₄^2– реагирует с FeOOH.) Кроме того, низкое содержание в океане меди, необходимой цианобактериям для завершения цикла денитрификации (превращения N₂O в N₂), могло привести к тому, что в атмосфере оказалось в 15–20 раз больше закиси азота, чем сейчас. При низком уровне кислорода, несмотря на распад молекул N₂O под действием солнечных лучей, этот парниковый газ концентрировался в атмосфере, так же как и СН₄, другой побочный продукт бактериальной деятельности в закисно-сероводородном океане. Земля согрелась вновь, хотя Солнце все еще оставалось слабым (примерно 85 % от современного уровня), и не остывала вплоть до криогенового периода.

Основными производителями органического вещества стали аноксигенные фототрофы (например, зеленые и пурпурные серные бактерии). Последние используют H₂S и окисляют его на свету до S⁰ или SO₄^2–. Как видно, кислород побочным продуктом такого фотосинтеза не является, потому подобные микробы и называются «кислороднеобразующими» – аноксигенными. (Возможно, и первые цианобактерии использовали ту же фотосистему, которая мало чем отличается от их фотосистемы II, переключающейся при необходимости с расщепления воды на сероводород.) Так что кислород вполне закономерно не накапливался. Более того, аноксигенные фототрофы перехватили у цианобактерий поток азота, поступавшего в виде NO₃^– и NН₄⁺ из глубин океана, и те, оставшись на голодном пайке, еще больше снизили свою продуктивность (азот жизненно необходим как основа аминокислот), а значит, упал и побочный выход кислорода.

Не только океан остался закисным и сероводородным. Такая же обстановка складывалась в мелководных озерах, что предопределялось довольно низким уровнем кислорода в атмосфере. При невысокой, менее 0,02–0,2 %, концентрации этого газа не происходит окисление Cr³⁺ до Cr⁶⁺, сопровождающееся фракционированием изотопов – δ⁵³Cr (⁵³Cr/⁵²Cr), и, как следствие, признаки такого процесса в палеопочвах того времени отсутствуют.

С учетом всех приведенных показателей, в течение «скучного миллиарда» содержание кислорода в атмосфере вряд ли превышало 0,02 % (или 0,1 % от современного уровня). Кислород просто не мог накапливаться – огромные его объемы расходовались на окисление железа, содержавшегося в мафических породах на суше, а также урана, сульфидов, многих других элементов и соединений. Раннепротерозойская «кислородная оттепель» продлилась недолго.

А наиболее твердым подтверждением бескислородных обстановок являются сами геологические породы. Например, для ранне- и мезопротерозойских морских отложений типичны структуры «коренных зубов» – причудливая система трещин в карбонатах, заполненных тонкими слойками изометричного морского цемента (рис. 13.1). Очевидно, что затвердевшие на дне осадки, скорее всего, растрескивались в результате подводных землетрясений. Почему же тогда «коренные зубы» сидят только в карбонатах определенного возраста, если Землю трясло всегда? Для уникальных явлений должны существовать не менее уникальные объяснения. Скажем, если по трещинам просачивался метан, то сульфатвосстанавливающие бактерии и метанокисляющие археи, предпочитавшие бескислородные условия, быстро заселяли образовавшиеся пустоты и, окисляя просачивавшийся газ, могли бы способствовать садке одной из нестабильных форм карбоната кальция – фатерита, магнезиального кальцита или арагонита:

И как раз на дне протерозойского океана установились уникальные условия, где в бескислородной обстановке могли сосуществовать подобные микробные сообщества, оставившие еще один неизгладимый след своей жизнедеятельности – шурамскую углеродную аномалию возрастом 565–550 млн лет. Вади-Шурам – это один из богатых нефтью районов на востоке Омана. Здесь при нефтепоисковых работах, которые включают тщательные геохимические исследования, эту аномалию, достигающую –12‰ δ¹³C, и обнаружили (рис. 13.2л). Позже выяснилось, что резкий отрицательный сдвиг изотопной подписи присутствует в одновозрастных карбонатах повсеместно. Еще более удивительным оказалось то, что аномалия охватывала существенный временной интервал – около 8 млн лет. Для того чтобы рассчитать ее длительность, были использованы методы циклостратиграфии, позволяющие определить скорость накопления морских осадков (в данном случае – 0,05–0,08 м за 1000 лет) исходя из периодичности орбитальных циклов Земли.

Осталось только объяснить, как в течение 8 млн лет поддерживались столь отрицательные соотношения изотопов углерода. Ведь для этого должно было накопиться столько органического вещества, что на его окисление потребовалось бы в несколько раз больше кислорода, чем его содержится во всей современной атмосфере и гидросфере, вместе взятых. А речь ведь идет о почти бескислородных временах. Однако шурамская аномалия сопровождается и заметным отрицательным сдвигом в изотопной подписи серы, причем как в сульфатах, так и в сульфидах. Значит, дело не в объемах захороненного органического вещества, а в тщательности фракционирования изотопов серы и углерода: без сульфатвосстанавливающих микробов в появлении этого феномена не обошлось, причем только в том случае, если им старательно помогли метанобразующие археи и метанокисляющие бактерии. Если эти прокариотные сообщества были изолированы в глубинах океана, а так, учитывая его трехэтажное строение, и было, то совместными усилиями они и смогли добиться столь невероятно отрицательных показателей.

Есть и еще более внушительные свидетельства своеобразия протерозойского морского осадконакопления – целые горные массивы.