Химическим элементам поменяли размер
Нет ничего более постоянного, чем значения атомных радиусов. Мартин Рам (Martin Rahm), Роальд Хоффманн (Roald Hoffmann) и Нейл Эшкрофт (Neil W. Ashcroft) из Корнельского университета показали, что эти справочные значения можно (и нужно) подкорректировать. Пытаясь добиться большей точности и системности в представлениях о факторах, управляющих размером атомных ядер, эти исследователи провели систематическое теоретическое определение атомных и ионных радиусов элементов Периодической системы с номерами от 1 до 96 (Chem. Eur. J. 2016, V. 22, Issue 41, P. 14625–14632; DOI: 10.1002/chem.201602949).
Бытует мнение, что все вопросы, связанные с определением размеров атомов и ионов, были решены в прошлом веке. В защиту такой точки зрения говорят и огромное количество надежных теорий, и большой массив экспериментальных данных. Кажется, что и теория, и эмпирические данные позволяют говорить о значении радиуса атомов в составе вещества с любым типом связи и находящемся в любом агрегатном состоянии. Тем не менее, как утверждают исследователи, пока нет еще возможности точно ответить на вопрос: «Чему равен размер атома или иона?»
Хоффманн заявляет, что практически любой химик или физик может привести пример безукоризненно точной шкалы, описывающей размеры атомов, но проблема будет заключаться в том, что нередки случаи, когда в пример приводятся разные версии таких шкал, которые, к тому же построены с использованием отличающихся друг от друга критериев. Строго говоря, о точности того или иного значения атомного или ионного радиуса принято судить по тому, насколько хорошо значение согласуется с экспериментальными данными, в первую очередь – с результатами исследования вещества методом рентгеноструктурного анализа, но для разных экспериментальных методик могут получаться несколько отличающиеся друг от друга размеры атомов и ионов. Исследователи из Корнельского университета считают, что необходимо получить стандартизированную шкалу атомных и ионных радиусов, не зависящую от эмпирических данных – такая шкала могла бы использоваться для прогнозирования свойств кристаллических решеток и молекулярных структур.
Рам, Хоффманн и Эшкрофт решили ввести «универсальный» радиус атома, определив его как расстояние от ядра до области, в которой плотность электронов принимает значение меньшее, чем 0,001 электрон на бор3 (1 бор – боровский радиус атома, составляющий 0,53 Ангстрема). Далее величины радиусов атомов и ионов, основанные на описанном выше определении, рассчитывались с помощью метода функционала плотности с учетом всех релятивистских эффектов. Предложенный американскими теоретиками подход позволил получить значения, которые, как написано в соответствующей статье, «исключительно хорошо согласуются» со значениями атомных радиусов, определенных при анализе кристаллических решёток.
Несмотря на то что понятие «химический элемент» содержит определяющее слово «химический», синтез новых атомных ядер и заполнение пустых клеток Периодической системы в настоящее представляют заслугу не столько химиков, сколько физиков. Станем ближе к химии – перейдём от отдельных атомных ядер-рекордсменов к веществам-рекордсменам. Для начала рассказ пойдет о самых маленьких устройствах, когда-то созданных человеком.
Самые маленькие механизмы, или На молекулярных машинах за Нобелевской премией
Нобелевская премия 2016 года в области химии присуждена Жан-Пьеру Саважу, Фрейзеру Стоддарту и Бернарду Феринге «за проектирование и синтез молекулярных машин». Разработанные ими устройства, размеры которых в тысячи раз меньше толщины человеческого волоса, действительно состоят из отдельных деталей, каждой из которых является молекула. Молекулярный мотор, молекулярный лифт и даже способная перемещаться машина-молекула с четырьмя колесами – звучит как фантастика, но все это реальные достижения, удостоенные высочайшей научной награды.
Интересно, что эру молекулярных машин предсказал тот же человек, который за четверть века до этого в своей ставшей классикой лекции «Там, внизу, полно места!» предрек расцвет нанотехнологий – лауреат Нобелевской премии по физике 1965 года Ричард Филлипс Фейнман. В публичной лекции 1984 года Фейнман сказал, что рано или поздно появятся миниатюрные машины с подвижными элементами размерами в одну или несколько молекул, подобные жгутикам бактерий, но созданные в лаборатории гигантскими руками человека. Фейнман считал, что способные к совершению механической работы синтетические молекулярные системы появятся в 2010–2020 годах. Как видим, это предсказание блестяще подтвердилось.
Фейнман мог и не знать, что первые шаги к созданию молекулярных машин были сделаны еще за год до его предсказания. В 1983 году Жан-Пьер Саваж, работавший тогда в Университете Луи Пастера над диссертацией под руководством Жан-Мари Лена, разработал практически выполнимый метод синтеза первого класса молекул без химических связей – катенанов (J. Am. Chem. Soc. 1960, 82 (16), 4433–4434). Жан-Мари Лен, наставник Саважа и один из отцов-основателей супрамолекулярной химии, получит Нобелевскую премию по химии в 1987 году «за разработку и применение молекул со структурно-специфическими взаимодействиями с высокой селективностью».
Катенаны – это системы из двух и более макроциклических соединений, сцепленных как звенья цепи, однако не образующих при этом химической связи друг с другом (само название «катенан» происходит от латинского слова catena – цепь). Конечно, Саваж не первым получил катенаны – цепочку, состоящую из двух переплетенных макроциклов, впервые синтезировали еще в 1964 году (Angew. Chem. Int. Ed. 1964, 3 (8), 546–547), из трех – в 1967-м (Chem. Ber. 1967, 100 (6), 2021–2037). Однако до работ Саважа получение молекулярных цепей было скорее любопытным курьезом органического синтеза – замыкание макроциклов и образование катенанов происходило случайным образом, и их выходы не превышали 2–3 %. Саваж впервые предложил методологию направленного синтеза катенанов, даже в самых первых экспериментах увеличив их выход до 42 %.
Как это часто бывает в химии (и в других науках тоже), метод направленного синтеза появился благодаря счастливой случайности. Работа Саважа была связана с фотохимией и разработкой молекулярных комплексов, способных поглощать энергию солнечного света и использовать ее для инициирования химических реакций. Построив модель одного из таких комплексов, отличающихся фотохимической активностью, Саваж неожиданно понял, что этот комплекс похож на катенан – две молекулы, закрученные вокруг находящегося в центре иона меди.
Синтез катенанов методом Саважа
Это существенно изменило направление его исследований. Используя фотохимически активный комплекс с медью в качестве модели, Саваж и его коллеги синтезировали циклическую молекулу и молекулу в форме серпа, после чего обе молекулы присоединили к иону меди за счет координационной связи (см. рис. 1). Ион меди был не только «якорем», он выступал и в роли шаблона, предопределяющего форму. На следующем этапе синтеза серповидная молекула взаимодействовала с третьим строительным блоком, образуя второй макроцикл, который замыкался вокруг первого, и получались два первых звена молекулярной цепи, механически связанных друг с другом. На заключительном этапе удаляли выполнивший свою работу ион меди (Tetrahedron Lett. 1983, 24 (46), 5095–5098).
Данный метод сделал возможным направленные исследования в области топологической химии – ионы металлов использовали в качестве строительных лесов для синтеза структур все более и более сложных, от длинных молекулярных цепей до молекулярных узлов причудливой формы.
Синтез катенанов методом Саважа
Вскоре Саваж и другой лауреат Нобелевской премии по химии 2016 года Фрейзер Стоддарт, в настоящее время – профессор Северо-западного университета США, стали признанными экспертами в области топологической химии. Они получили молекулярные версии многих известных в макромире узлов: трилистный узел (символ, встречающийся в кельтских орнаментах, скандинавских ритуальных изображениях, в христианстве он символизирует Святую Троицу), кольца Борромео (изображение с герба итальянской семьи Борромео, которое можно встретить и на скандинавских ювелирных изделиях, и на христианских фресках), узел Соломона. К лондонской Олимпиаде 2012 года Стоддарт синтезировал пятизвенный катенан, который в честь пяти олимпийских колец назвал олимпиаданом.
Синтез ротаксана
Конечно, все это вязание молекулярных узлов было привлекательным с точки зрения химической эстетики. Однако вовсе не усложнение структур катенанов принесло их создателям Нобелевскую премию.
Второй лауреат, Фрейзер Стоддарт, вписал себя в историю химии XXI века не только и не столько умением завязывать молекулярные узлы: как и его коллега Саваж, он оптимизировал методы синтеза и первым смог получать препаративные выходы другого типа молекул без химической связи – ротаксанов (Justus Liebigs Ann. Chem. 1969, 721 (1), 53–74).
Ротаксаны – класс соединений, состоящих из молекулы гантелевидной формы и надетого на эту «гантель» макроцикла. Стоддарт тоже не был первооткрывателем ротаксанов – впервые их получили Иан Гаррисон и Шуэн Гаррисон еще в 1967 году (J. Am. Chem. Soc. 1967, 89 (22), 5723–5724). Но как и в случае их близких родственников катенанов, до работ Стоддарта ротаксаны синтезировали, уповая на удачу, которая не позволяла получать эти молекулы с выходом более пары процентов.
В 1991 году исследователи из группы Стоддарта впервые осуществили направленный синтез ротаксана. Строительными блоками для синтеза стали молекула с положительно заряженными фрагментами, которой предстояло замкнуться в цикл, и ось ротаксана – длинный стержень, уже имеющий на концах фрагменты, которые должны препятствовать «соскальзыванию» макроцикла. Ось ротаксана, в свою очередь, была модифицирована фрагментами, несущими отрицательный заряд, – это позволяло оси ротаксана и заготовке для макроцикла, встретившись в реакционной смеси, образовать ионный мостик между разноименно заряженными фрагментами, что облегчало вдевание оси ротаксана в заготовку макроцикла. На следующем этапе синтеза исследователи замыкали макроцикл и получали ротаксан, опять же с выходом в десятки процентов (J. Am. Chem. Soc. 1991, 113 (13), 5131–5133).
Ротаксановый лифт
В первом ротаксане Стоддарта макроцикл мог свободно перемещаться вдоль оси. Однако, разработав принцип синтеза, он смог получить системы, в которых движение макроцикла удавалось регулировать за счет внешних воздействий (изменение кислотности среды, в которой растворен ротаксан, присутствие в ней определенных типов химических веществ или просто изменения температуры). Первая молекулярная машина на основе ротаксана, в которой макроцикл занимал строго определенные положения, реагируя на изменения окружающей среды, появилась в 1994 году (Nature 1994, 369 (6476), 133–137). С этого момента в стенах лаборатории было синтезировано немало молекулярных машин, среди которых молекулярный лифт, способный подниматься на высоту 0,7 нм (Science 2004, 303 (5665), 1845–1849), и искусственные мышцы из ротаксанов, сил которых хватало на сгибание тонкой фольги из золота (J. Am. Chem. Soc. 2005, 127 (27), 9745–9759). (Сила, которую создает макроцикл одного ротаксана при перемещении, – около 30 пиконьютонов (Nature Nanotechnology 2011, 6, 553–557), в то время как сила сокращения одной молекулы мышечного белка миозина колеблется от 5 до 60 пиконьютонов, так что синтетические молекулярные машины вполне конкурентоспособны по сравнению со своими аналогами, созданными эволюцией живых существ.) В сотрудничестве с другими исследователями Стоддарт разработал состоящую из ротаксанов схему памяти емкостью 20 килобайт (Nature 2007, 445 (7126), 414–417). Конечно, объемы молекулярных чипов для памяти еще не могут конкурировать с объемами существующих компьютерных чипов, к тому же их устойчивость (а следовательно, и сохранность записанной на них информации) оставляет желать лучшего, но апологеты молекулярной электроники напоминают, что были в истории науки и техники времена, когда полупроводниковые схемы не могли составлять конкуренцию теплой ламповой технике.
Молекулярные машины, созданные Стоддартом и Саважем (в соавторстве и по отдельности), хорошо справлялись с одним типом движения составляющих их элементов – поступательным. Чтобы добавить разнообразия в мир молекулярных машин, исследователям хотелось получить молекулярные моторы, элементы которых могли бы непрерывно вращаться в одном направлении. В 1990-е годы многие ученые, воодушевленные успехами Саважа и Стоддарта, пытались создать молекулярную машину с вращающимися деталями из отдельных молекул, но большинство потерпели неудачу – молекулы не вращались вообще либо меняли направление вращения случайным образом. Первым, кому удалось решить эту задачу, был голландский химик Бернард Феринга – третий лауреат Нобелевской премии по химии 2016 года.
Молекулярную машину, созданную Ферингой, можно сравнить с двумя уменьшенными копиями лопаток ротора (Nature 1999, 401 (6749), 152–155). Эта молекула состоит из двух плоских молекулярных фрагментов, соединенных двойной связью. С каждой из молекулярных лопаток была связана метильная группа, выполняющая ту же задачу, что элементы храпового механизма, – они заставляли детали макромеханизмов вращаться лишь в одном направлении. При облучении системы импульсом ультрафиолета один из роторов проворачивался на 180о вокруг центральной оси – двойной связи, а метильный «храповик» не давал молекуле провернуться обратно. Следующий импульс ультрафиолета обеспечивает следующий поворот на 180о, и так далее.
Самый первый молекулярный мотор не отличался высокой скоростью, но после череды постоянных оптимизаций и модернизаций Феринге с коллегами удалось добиться от него скорости вращения 12 миллионов оборотов в секунду. В 2011 году его же исследовательская группа соорудила четырехколесный молекулярный автомобиль, в котором на молекулярной раме располагалось четыре молекулы, игравшие роль колес (Nature 2011, 479 (7372), 208–211). Когда они начинали вращаться, молекулярный автомобиль поступательно двигался по поверхности.
Машина Бернарда Феринги: молекулярный ротор вращается под действием УФ-излучения
В другом изящном эксперименте исследователи из группы Феринги показали, как с помощью молекулярных моторов раскрутить стеклянный цилиндр длиной в 28 микрометров (в 10 000 раз больше молекулярных моторов). Химики внедрили молекулярные моторы в жидкие кристаллы, причем модифицировали только 1 % от всех макромолекул в их составе. Тем не менее активация работы молекулярных моторов заставляла двигаться все жидкие кристаллы. Стеклянный цилиндр, помещенный на их поверхность, вращался в том же направлении, что молекулярные моторы (Nature 2006, 440 (7081), 163–163).
Работы Жан-Пьера Саважа, Фрейзера Стоддарта и Бернарда Феринги не только вдохновили химиков всего мира на создание новых молекулярных машин и механизмов, но и снабдили их необходимым для этого инструментом. Одна из самых интересных молекулярных машин (ее разработали уже не нобелевские лауреаты этого года) – робот на основе ротаксанов, способный захватывать и связывать друг с другом аминокислоты, имитируя синтез белка на рибосоме (Nature 2015, 525, 18–21).
Молекулярный автомобиль
Важное достижение Саважа, Стоддарта и Феринги состоит в том, что всем троим удалось получить молекулярные системы, выведенные из состояния равновесия. Химические системы, с которыми приходится иметь дело в лаборатории, стремятся к положению устойчивого химического равновесия, другими словами – к наиболее выгодному с точки зрения потенциальной энергии состоянию. Химические же системы, лежащие в основе процессов, которые протекают в живой ткани, работают именно в неравновесном режиме. Пока организм жив, он извлекает энергию из пищи, и эта энергия заставляет биологические молекулярные машины выходить из устойчивого равновесия, увеличивая свою потенциальную энергию. Для возвращения в равновесное состояние им приходится совершать механическую работу – и так до тех пор, пока происходит обмен веществ, то есть организм сохраняет жизнеспособность.
Как и молекулярные машины живых организмов, системы, созданные Саважем, Стоддартом и Ферингой, могут выполнять множество задач, и это открывает химикам шкаф, ведущий в страну волшебства. Как было сказано в официальном объявлении Нобелевского комитета от 5 октября 2016 года, ситуация с готовностью молекулярных машин к практическому применению в настоящее время напоминает ситуацию с созданием первых прототипов электродвигателей в век угля и пара – 20–30-е годы XIX века. Естествоиспытатели тех времен рассматривали их как бесполезные, хотя и весьма интересные установки, крутящие колеса и поднимающие грузы в лабораториях; никто и не подозревал, что настанет время, когда, говоря словами более поздней песни, «нам электричество пахать и сеять будет». Как считают многие химики, физики и биологи, нынешняя Нобелевская премия по химии – это триумф фундаментальной, академической науки, и ожидание компьютера на молекулярных чипах или механизма, приводимого в движение молекулярными машинами, может надолго затянуться.
Более оптимистично настроенные эксперты говорят, что вручение премии Саважу, Стоддарту и Феринге вполне может ускорить этот процесс. Они приводят в пример ситуацию с Нобелевской премией по физике 2010 года, которая была присуждена за получение двумерной аллотропной модификации углерода – графена, в то время интересного, но непонятно для чего нужного материала. Однако премия Гейма и Новоселова резко увеличила интерес к графену и его аналогам, вовлекла множество людей в работу, что и привело в итоге к созданию в 2013 году европейской десятилетней программы по изучению графена и связанных с ним технологий с ежемесячным бюджетом в 54 миллиона евро (http://graphene-flagship.eu/). Есть надежда, что Нобелевская премия 2016 года привлечет к делу создания молекулярных машин и новых исследователей, и новые инвестиции. Так это или не так, покажет время.
Вместе с тем не следует забывать, что помимо пользы и эффектов, связанных с практической значимостью молекулярных машин, есть еще и то, что называется «научная значимость», а она заметна уже сегодня. Некоторые закономерности, выявленные при изучении движения и выполнения работы синтетическими молекулярными машинами, позволяют глубже понять принципы молекулярных машин, созданных эволюцией. Появляется возможность посмотреть под новым углом на молекулярную биологию, на неравновесные процессы с участием большого числа атомов и молекул. В любом случае каждая Нобелевская премия по химии – научное событие года, а нынешняя привлекательна еще и тем, что она отметила успехи наиболее важных разделов химии XXI века – химии синтетической и химии супрамолекулярной. Миниатюризация дор размеров молекулы затрагивает не только устройства, способные к выполнению механической работы, но и электронные устройства и схемы.
