1.12. Ультрамарин

Что общего у картин «Вокзал Сен-Лазар» Клода Моне и «Зонтики» Пьера-Огюста Ренуара? Оказывается, у них есть один общий химический компонент – синтетический ультрамарин.

Этот знаменитый синий пигмент был разработан в начале XIX века, однако долгое время метод его получения оставался тайной. Исследователям из Великобритании удалось раскрыть тайну древнего рецепта. Результаты этого исследования могут помочь реставраторам, а также экспертам по установлению подлинности живописи.

Ультрамарин всегда был окутан мистической аурой. До получения берлинской лазури он был единственным синим пигментом в Европе, получали его из лазурита, попадавшего в Европу с территории современного Афганистана или Индостанского полуострова (отсюда и название, означающее на латинском языке «заморский»). Малая доступность ультрамарина приводила к тому, что художники использовали ультрамарин только для отображения наиболее важных элементов, связанных с религиозной тематикой, например – одеяний Девы Марии или святого Петра.

Даже несмотря на появление синего синтетического пигмента, попытки воспроизвести синеву ультрамарина предпринимались неоднократно, и в 1824 году французское Общество воодушевления национальной промышленности пообещало приз тому, кто создаст технологию получения ультрамаринового пигмента стоимостью менее 300 франков за килограмм. Спустя 4 года приз получил французский химик Жан Баптист Жиме, при этом ряд других химиков также предложили свои рецептуры, видимо, менее эффективные.

Синтетический ультрамарин стал доступен для художников, однако рецепт его получения долгое время оставался тайной: даже в письменной заявке Жиме, выигравшей конкурс, отсутствовали важные детали протокола синтеза – температура и время.

Ян Хамертон из Университета Суррея (Великобритания) совместно с искусствоведами из группы Николаса Исто отыскали в архивах все исходные рецепты синтетического ультрамарина, чтобы понять, возможно ли восстановить исторически точную рецептуру. Как заявляет исследователь, воспроизведение старых рецептов шло методом проб и ошибок в интерпретации синтетических протоколов того времени, так, например, им приходилось подбирать температуру по фразе «нагревали на пламени вишневого цвета».

После окончательной расшифровки и практической отшлифовки старого рецепта исследователи продемонстрировали, что полученный ими ультрамарин полностью аутентичен историческим образцам (естественно, чтобы исключить субъективность, присущую человеческому восприятию, применялся спектральный анализ). Метод получения искусственного ультрамарина во всех деталях описан в статье, при этом исследователи отмечают, что метод нельзя назвать простым, в частности, одним из этапов является высвобождение серной кислоты при 500 °C.

Специалист по истории искусства Катлин Хонигер из Королевского университета Онтарио считает, что результаты исследования могут помочь реставраторам, которым зачастую необходимо воспроизвести условия создания полотна, добавляя, что из-за большого количества неточностей в рецептах XIX века их очень сложно воспроизводить, но это необходимо для сохранения культурного наследия.

Ну а для тех, кто хочет попробовать себя в реставрации Моне, встать на скользкий путь подделки картин или просто нарисовать что-то, используя синий пигмент, аутентичный пигментам Моне и Ренуара, вот вам рецепт, опубликованный в статье:

Каолин (5,00 г) в течение ночи прогревать в муфельной печи при 600 °C. Активированный таким образом мета-каолин охладить до комнатной температуры и немедленно смешать с безводным карбонатом натрия (1,00 г), серой (0,60 г) и битумной эмульсией (0,12 г). Образующуюся в результате серую пасту растирать с помощью агатовой ступки и пестика в течение 20 минут до образования бледного серо-жёлтого однородного порошка. Из полученного порошка сделать таблетки массой по 0,30 г, которые поместить в алундовый тигель, прикрытый для ограничения доступа воздуха. Тигель поместить в предварительно нагретую до 750 °C муфельную печь и не тревожить 4 часа. Затем извлечь тигель и дать ему остыть до комнатной температуры. Образующиеся тёмно-синие таблетки размолоть – вот вам и синтетический ультрамарин.

1.13. Берлинская лазурь

В наши дни торжества синтетических красителей мы, как правило, не осознаем, каким многоцветьем расцвечен мир окружающих нас вещей – красный, зелёный и синий цвета сплетаются в самые разнообразные оттенки, и нас уже не удивишь самим фактом цвета какого-нибудь предмета обихода или одежды. Мы разве что можем поцокать языком на какое-нибудь режущее наш эстетический вкус сочетание типа зелёного галстука с розовой рубашкой и голубым костюмом, но в итоге спишем этот адский коктейль на желание человека самовыразиться.

Между тем так было не всегда – до XVIII века синий цвет был весьма в цене, синие пигменты были дороги, их расход тщательно контролировался, и среднестатистический горожанин или крестьянин тех времен мог наблюдать синеву только в небесах, водах или на гербах скачущих по своим делам представителей высокородных фамилий (но даже не их свиты). Если посмотреть на произведения живописи, созданные до XVII века, мы с удивлением увидим там очень мало синих тонов. До определенного момента синие пигменты использовались лишь в иконописи или для окраски предметов одежды знати. Трудно поверить, но в те времена синий камзол был таким же маркером благосостояния, как в наши дни «Ролекс» на руке или «Майбах» в гараже.

Дело в том, что до определенного момента в Европе единственным пигментом, который использовался для изготовления синих красок, был ультрамарин, который в свою очередь получали из минерала ляпис лазури (лазурита), о единственном источнике которого говорилось немного выше. Нерегулярные поставки, риски, связанные с путешествием караванов, приводили к чрезвычайной редкости синего пигмента, и, как следствие, его заоблачной, как голубые небеса, стоимости. Однако ситуация на рынке пигментов изменилась примерно в начале 1700-х годов с рождением в Германии нашего очередного замечательного вещества – одного из первых искусственных красителей – берлинской лазури.

Открытие берлинской лазури приписывают немецкому химику (точнее, специалисту по изготовлению красок для различных целей) Дисбаху. Личность это настолько легендарная, что мне не удалось найти ни одного изображения этого человека. Как гласит легенда, Дисбах пытался получить тоже недешёвый красный пигмент, перерабатывая шкурки карминоносных червецов (источников красного пигмента кошенили), но что-то, как часто бывало в те времена, пошло не так, и в результате загрязнения кошенили солями железа появилась устойчивая синяя окраска. Ценность нового пигмента сразу стала очевидной, особенно когда стало ясно, что он устойчив к влаге, воздуху и почти не меняется под воздействием света. Немаловажно и то, что цена нового пигмента была много меньше цены ультрамарина. Однако это не означало, что синий цвет вдруг стал доступен широким массам трудящихся – производство новой краски на первых порах было ограниченным из-за отсутствия широкой сырьевой базы (в смысле жуков), а сам метод получения этого замечательного вещества держали в тайне без малого два десятилетия.

Однако с жуками было всё же проще, чем с поставками лазурита из Афганистана, и новый синий пигмент вскоре стали продавать в Европе под патриотическими названиями «прусский голубой» или «берлинский голубой», а мундиры прусской армии стали окрашивать в синий цвет. Экспорт берлинской лазури был налажен даже в Японию, где, видимо, было плохо и с афганским ультрамарином, и с кошенильными червецами, и синий пигмент был тоже востребован. Если посмотреть на полотна, созданные живописцами после случайного открытия Дисбаха, можно увидеть, что синий цвет становится всё более популярным.

Тем не менее строение берлинской лазури многие годы и даже десятилетия оставалось загадкой – это замечательное вещество не стремилось раскрывать все свои секреты, правда, производителям пигмента, возможно, эти секреты и не были интересны – им было достаточно, что они умеют получать синее кристаллическое вещество, которое можно продавать, получая при этом немалые барыши.

То, что это соединение относится к комплексным (или координационным) соединениям, стало известно только после того, как Альфред Вернер разработал основы теории строения комплексных соединений. И хотя точный цвет пигмента в том числе зависит и от того, какие примеси могут входить в его кристаллическую решетку, основу берлинской лазури представляет гексацианоферрат(II) железа(III) – Fe₄[Fe(CN)₆]₃ – в этом замечательном соединении содержатся атомы железа в двух различных степенях окисления – (+2) и (+3).

Гексацианоферратный фрагмент можно представить как октаэдр, в котором атом железа (+2) окружен шестью цианидными группами. Стоит отметить, что группа CN очень прочно связана с железом, не отрывается от него, и поэтому, в отличие от цианида калия, где связь межу калием и цианидом диссоциирует, высвобождая токсичный ион CN^— без проблем, берлинская лазурь не токсична (правда, это не значит, что стоит попробовать лизнуть синий пигмент на картинах XVIII века, выставленных в Дрезденской или какой-либо другой галерее). Эти октаэдры некоторыми из своих вершин связаны с ионами железа(+3), в оставшихся пустотах могут находиться молекулы воды или ионы щелочных металлов. Таким образом, ионы железа(+3) также находятся в октаэдрическом окружении, хотя и не таком регулярном, как ионы железа (+2). Это обстоятельство, в свою очередь, приводит к различию электронной конфигурации ионов железа, определяющему цвет кристаллов: при облучении берлинской лазури светом она поглощает световые колебания, соответствующие оранжевому цвету, в результате такого явления, как межатомный перенос заряда – при возбуждении светом электрон с иона железа(+2) переносится на ион железа(+3).

Результаты исследований геохимиков позволяют предположить, что Дисбах был не первый, кто получил берлинскую лазурь – она могла образоваться в добиотических условиях (из ионов железа в насыщенной электричеством аммиачно-метановой атмосфере). Более того, некоторые исследователи связывают берлинскую лазурь с появлением жизни – эксперименты показывают, что некоторые биологически активные соединения могли образоваться из циановодорода, высвобождающегося из берлинской лазури при её выдерживании при pH=12 и относительно высоких температурах (70–150 °C) во влажной бескислородной атмосфере аммиака, воспроизводящей условия добиотической Земли.

Берлинская лазурь до сих пор может применяться в качестве синего пигмента, хотя со времени Дисбаха уже было разработано немалое количество синтетических красителей синего цвета, однако это не единственный вариант её использования. Например, берлинскую лазурь применяют для лечения людей, отравившихся ионами таллия или получивших в организм дозу ионов радиоактивного цезия. Пациент принимает капсулу с берлинской лазурью, и в его кишечнике наше замечательное соединение взаимодействует с опасными ионами, «засасывая» их в свою кристаллическую решетку. Эта адсорбция не позволяет организму реадсорбировать опасные ионы, и они с большей скоростью выводятся из организма – так в присутствии берлинской лазури время вывода цезия из организма понижается со 110 до 30 суток.

Итак, берлинская лазурь, обнаруженная случайно, совершенно замечательным образом когда-то перевернула отношение людей к синему цвету, сделав его доступным вплоть до дизайна военной формы. Ну а сейчас она не только не прекращает свою работу по окрашиванию, но и приобретает новые профессии.