1932
Открытие дейтерия и тяжелой воды*

Открытие дейтерия может служить прекрасной иллюстрацией к парадоксальному на первый взгляд высказыванию французского физикохимика Анри Ле Шателье, обращенному к ученикам: «Ошибкой не только начинающих исследователей, но многих немолодых, весьма опытных и зачастую талантливых ученых является то, что они устремляют свое внимание на разрешение очень сложных проблем, для чего еще недостаточно подготовлена почва. Если вы хотите сделать нечто действительно большое в науке, если вы хотите создать нечто фундаментальное, беритесь за детальное обследование самых, казалось бы, до конца обследованных вопросов. Эти-то на первый взгляд простые и не таящие в себе ничего нового объекты и являются тем источником, откуда вы при умении сможете почерпнуть наиболее ценные и порой неожиданные данные».

Действительно, что можно было ожидать от исследования физических свойств обыкновенной воды – они были изучены, как говорится, вдоль и поперек еще в XIX веке. Вспомним, однако, что проведенные в 1893 г. рутинные определения плотности газообразного азота, полученного разными методами, привели к выдающемуся открытию – сначала аргона, а за ним и других благородных газов…

Можно ли было надеяться обнаружить нечто новое в обычной воде? В начале XIX века лондонский врач и химик Уильям Праут опубликовал гипотезу, согласно которой из самого легкого элемента – водорода – могли возникнуть все остальные элементы путем конденсации. В этом случае атомные массы всех элементов должны быть кратны массе атома водорода. Атомные массы оказались дробными, гипотеза не подтвердилась, и химики часто осмеивали ее как ненаучную. В 1917 г. немецкий ученый К. Шерингер предположил, что атомы разных элементов построены не только из протия (от греч. protos – первый), т. е. «легкого» водорода с атомной массой 1, а из разных изотопов водорода. К тому времени уже было известно, что один и тот же элемент может иметь изотопы с разной массой. Впечатляющих успехов в открытии большого числа изотопов нерадиоактивных элементов достиг английский физик Френсис Астон с помощью сконструированного им масс-спектрографа. В этом приборе изучаемые атомы или молекулы бомбардируются пучком электронов и превращаются в положительно заряженные ионы. Пучок этих ионов далее подвергается действию электрического и магнитного поля, и их траектории отклоняются от прямой. Это отклонение тем сильнее, чем больше заряд иона и чем меньше его масса.

Гипотеза Шерингера предполагала, что и у самого легкого элемента – водорода – тоже могут быть изотопы. Однако попытки обнаружить тяжелый водород оставались безуспешными еще в течение многих лет. У имевшегося в распоряжении Астона прибора не хватало чувствительности.

В 1927 г. Астон очень точно для того времени измерил отношение масс атомов водорода и кислорода-16, при этом выяснилось, что природный кислород – плохой эталон для измерения атомных масс, поскольку кислород представляет собой смесь изотопов. Затем появилось предположение о том, что и в обычном водороде имеется более тяжелый изотоп. Расчеты показали, что на 5000 атомов обычного водорода 1H должен приходиться всего один атом его вдвое более тяжелой разновидности 2Н. Дело оставалось за малым – обнаружить этот изотоп экспериментально. Учитывая чувствительность имевшейся в то время аппаратуры, выход был один: сконцентрировать тяжелый водород, увеличив тем самым его содержание в обычном водороде, – примерно так же, как концентрируют спирт, перегоняя его смесь с водой. После этого можно было снова попытаться обнаружить тяжелый изотоп водорода аналитически.

В конце 1931 г. американские физики Гарольд Юри и его ученики Брикведде и Мерфи взяли 4 л жидкого водорода и подвергли его фракционной перегонке; оставшийся 1 миллилитр жидкости был исследован спектроскопическим методом. Гарольд Юри заметил на спектрограмме обогащенного водорода новые очень слабые линии, отсутствующие у обычного водорода. При этом положение линий в спектре точно соответствовало проведенному им квантово-механическому расчету предполагаемого атома 2H. Новый изотоп Юри назвал дейтерием.

Пытаясь оценить так называемый коэффициент обогащения при испарении жидкого водорода, исследователи поняли, что в своих опытах использовали самый неподходящий источник водорода. Дело в том, что он был получен, как обычно, путем электролиза воды. А ведь при электролизе легкий водород должен выделяться быстрее, чем тяжелый. Получается, что образец был сначала обеднен тяжелым водородом, а затем снова обогащался им!

После того как дейтерий был обнаружен спектроскопически, Эдвард Уошберн предложил разделять изотопы водорода электролизом. Эксперименты подтвердили перспективность предложенного способа получения тяжелого водорода. Статья, в которой сообщалось об открытии дейтерия, была напечатана весной 1932 г., а уже в июле были опубликованы результаты по электролитическому разделению изотопов.

В 1934 г. за открытие тяжелого водорода Юри была присуждена Нобелевская премия по химии. (Уошберн тоже был представлен к премии, но скончался в том же году, а по положению о Нобелевских премиях они вручаются только прижизненно.)

Когда был открыт нейтрон, стало ясно, что удваивает массу ядра дейтерия именно он. В среднем в природном водороде содержится 0,0156 % дейтерия. По химическим свойствам дейтерий схож с протием, но огромное различие в их массах приводит к заметному замедлению реакций с участием атомов дейтерия. С помощью дейтерия можно «пометить» водородсодержащие молекулы и детально изучить механизмы их реакций.

После фундаментальных работ Уошберна и Юри исследования нового изотопа стали развиваться быстрыми темпами. Уже вскоре после открытия дейтерия в природной воде была обнаружена ее тяжелая разновидность. Обычная вода состоит в основном из молекул Н₂О. Но если в природном водороде есть примесь дейтерия, то и в обычной воде должны быть примеси НDO и D₂O. И если при электролизе воды водород Н₂ выделяется с большей скоростью, чем НD и D₂, то со временем в электролизере должна накапливаться тяжелая вода. В 1933 г. Гилберт Льюис и Роналд Макдональд сообщили, что в результате длительного электролиза обычной воды им удалось получить не виданную никем до этого новую разновидность воды – тяжелую воду.

Открытие и выделение весовых количеств новой разновидности воды – D₂O – произвело большое впечатление на современников. Всего за два года после открытия было опубликовано более сотни работ, посвященных исключительно тяжелой воде. О ней читались популярные лекции, печатались статьи в массовых изданиях. Практически сразу же после открытия тяжелую воду стали использовать в химических и биологических исследованиях. Так, было обнаружено, что рыбы, микробы и черви не могут существовать в ней, а животные погибают от жажды, если их поить тяжелой водой. Не прорастают в тяжелой воде и семена растений.

Однако технически получение значительных количеств D₂О представляло собой трудную задачу. Для обогащения воды дейтерием на 99 % необходимо уменьшить объем воды при электролизе в 100 тысяч раз. Льюису и Макдональду путем поэтапного электролиза в ячейках уменьшающегося размера удалось, наконец, получить 0,3 мл воды, плотность которой (1,1059 при 25 °C) достигла предела. Эти несколько капель и были первые за всю историю Земли капли почти чистой тяжелой воды.

Соответствующие расчеты показали, что прежние оценки соотношения обычного и тяжелого водорода в природе были слишком оптимистическими: оказалось, что в обычной воде содержится всего 0,017 % (по массе) дейтерия, что дает соотношение D: Н = 1:6800.

Чтобы получать заметные количества тяжелой воды, необходимой ученым для исследований, необходимо было подвергать электролизу уже огромные по тем временам объемы обычной воды. А тут выяснилось, что тяжелая вода является прекрасным замедлителем нейтронов и потому может быть использована в ядерных исследованиях, в том числе для построения ядерных реакторов. Спрос на тяжелую воду вырос настолько, что стала ясна необходимость налаживания ее промышленного производства. Трудность состояла в том, что для получения 1 тонны D₂O необходимо переработать около 40 тысяч тонн воды, израсходовав при этом 60 млн кВт-ч электроэнергии – столько уходит на выплавку 3000 т алюминия!

Первые полупромышленные установки были маломощными. В 1935 г. на установке в Беркли еженедельно получали 4 г почти чистой D₂O, стоимость которой составляла 80 долларов за грамм (через 40 лет стоимость тяжелой воды снизилась до 14 центов за грамм). Наиболее трудоемким оказался самый первый этап электролиза, в котором концентрация тяжелой воды повышалась до 5—10 %, поскольку именно на этом этапе приходилось перерабатывать огромные объемы обычной воды и использовать в электролизерах большие токи.

Дальнейшее концентрирование можно было уже без особых проблем провести в лабораторных условиях. Поэтому преимущества получали те промышленные установки, которые могли подвергать электролизу большие объемы воды.

Теоретически можно вместо электролиза использовать и простую перегонку, поскольку обычная вода испаряется легче, чем тяжелая. Однако этот способ чрезвычайно трудоемкий.

В настоящее время тяжелую воду получают ежегодно тысячами тонн. Ее используют в качестве замедлителя нейтронов и теплоносителя в ядерных реакторах (для заполнения одного современного крупного ядерного реактора требуется 100–200 тонн тяжелой воды чистотой не менее 99,8 %); для получения дейтронов D+ в ускорителях частиц; как растворитель в спектроскопии протонного магнитного резонанса (обычная вода своими протонами смазывает картину). Не исключено, что роль тяжелой воды значительно возрастет, если будет осуществлен промышленный термоядерный синтез.

Для промышленного получения тяжелой воды очень важно наличие дешевой электроэнергии. Уже в довоенные годы стало понятно, что идеальные условия для этого имеются в Норвегии, где давно работали мощные электролизные установки для получения водорода. Завод по производству тяжелой воды вошел в строй в 1934 г., в 1939-м он произвел ее 120 кг. В то время уже стало очевидным огромное стратегическое значение тяжелой воды для разработки ядерного оружия. Поэтому не удивительно, что немцы, оккупировавшие Норвегию в мае 1940-го, приняли самые энергичные меры по засекречиванию завода и его охране. К концу 1941 г. Германия вывезла из Норвегии 361 кг чистой D₂O, а через год – уже 800 кг.

Союзники отдавали себе отчет в смертельной для себя опасности норвежского производства и потому решили во что бы то ни стало уничтожить завод. Диверсионной группе удалось взорвать электролизные баки в цехе концентрирования тяжелой воды. На восстановление оборудования ушло полгода – срок огромный в условиях войны. 16 ноября 1943 г. на завод был произведен массированный воздушный налет. Было сброшено 800 бомб, однако установки для производства тяжелой воды, защищенные толстым слоем бетона, практически не пострадали.

Немцы понимали, что союзники не оставят завод в покое, и потому приняли решение вывезти в Германию все имеющиеся запасы тяжелой воды – 15 тонн. Разведка союзников сработала четко: 20 февраля 1944-го был взорван паром, на котором находились железнодорожные цистерны с тяжелой водой. Немцы лишились всякой возможности запустить ядерный реактор и получить атомную бомбу.