Один из важнейших заветов, с которыми Господь обратился к Моисею на горе Синай, касался учреждения священства. На роль первосвященника был избран брат Моисея Аарон. Господь сказал: «Возьми к себе Аарона, брата твоего, и сынов его с ним, от среды сынов Израилевых, чтоб он был священником Мне, Аарона и Надава, Авиуда, Елеазара и Ифамара, сынов Ароновых. И сделай священные одежды Аарону, брату твоему, для славы и для благолепия». Далее Господь с величайшими подробностями объяснил Моисею, каким должно быть священническое облачение Аарона, и поведал, в чём отныне заключаются его обязанности. Тот же мастер Веселеил, который создал скинию, следуя наставлениям Моисея, изготовил все принадлежности священнических одеяний и священнического служения (столы для жертвоприношений, жертвенники, светильник, священные сосуды и пр.). Иосиф Флавий в своих «Иудейских древностях» упоминает об удивительном сардониксе, который находился на правом плече облачения первосвященника и служил застёжкой. Каждый раз, когда Господь присутствовал при богослужении, камень начинал особенно сильно сверкать и испускал такой яркий свет, какой ему обычно был не свойственен. В дальнейшем, когда Бог обещал евреям при отправлении на войну победу, то ещё до выступления войска начинали сильно сверкать и блистать двенадцать драгоценных камней, пришитых к нагруднику первосвященника. Таким образом, для всех становилось очевидным милостивое присутствие и покровительство Господа.

Помимо принесения жертв, сыновья Аарона должны были дважды в день, перед восходом и при закате солнца, воскурять фимиам и вливать свежее масло в лампы светильника. Новоявленные священники поначалу путались в многочисленных законах жертвоприношений, однако Господь сразу показал, что не намерен спускать им ошибки. Однажды двое сыновей Аарона, Наддав и Авиуд, взяли каждый свою кадильницу, положили в них огня и воскурили курения. С этими кадильницами они вошли в святилище, хотя Господь прежде строго запретил приносить Ему чуждый огонь. Тотчас вышел огонь с жертвенника и сжёг их обоих, и умерли они перед лицом Господа. Моисей сказал Аарону: «Вот что имел в виду Господь, когда сказал: „В приближающихся ко Мне освящусь и пред всем народом прославлюсь“». Охваченный скорбью Аарон ничего не ответил брату, а Моисей позвал своих родственников Мисаила и Елцафана и велел им: «Пойдите, вынесите братьев ваших из святилища за стан». Те пошли и вынесли тела их за стан. Аарону и двум его оставшимся в живых сыновьям Моисей запретил оплакивать погибших, не разрешил им даже выходить за пределы скинии, так как на них был елей помазания Господня. Но прочие их родственники могли плакать о сожжённых, которых Господь покарал за нерадение.