Понятие «проба» в применении к благородным металлам — золоту, серебру, платине — имеет два значения:

во-первых, проба показывает весовое содержание драгоценного металла в единице сплава, из которого изготовлена какая-то ювелирная вещь или отчеканена монета;

во-вторых, это — государственное клеймо, гарантия полноценности ювелирных изделий или монет, находящихся в обращении.

В большинстве стран, в том числе и в России, принята метрическая система, по которой проба показывает, сколько граммов драгоценного металла содержится в 1000 граммах изделия. Чистому металлу соответствует 1000-я проба.

В Англии и некоторых других государствах принята каратная система, при которой стопроцентное содержание драгоценного металла соответствует 24 каратам. Золотой карат эквивалентен 41,5 грамма по метрической системе. Он отличается от того карата, который служит мерой веса драгоценных камней и составляет 0,2 грамма.

Наиболее удобным оказалось клеймение изделий, в состав которых входят драгоценные металлы. На изготовленное изделие ставят клеймо, а по нему можно определить, какую часть сплава составляет драгоценный металл.

Клеймение называли также «орлением», потому что на клейме был изображен орел. Под клеймом штамповался год, а рядом — монограмма мастера. Старое клеймо было довольно крупным, особенно если сравнивать его с современным. До клеймения изделий металл пробовали на «взрез» и на «поджог», поэтому клеймо, определяющее количество чистого драгоценного металла в сплаве, стали называть пробой.

Ранее считали, что клеймение изделий из драгоценных металлов в России началось после указа Петра I в 1700 году. Однако в результате многолетней работы русских ученых над архивными документами выяснилось, что первый указ о клеймении изделий появился в 1613 году. Суть указа заключалась в том, что «серебряных дел мастера» должны были изготовлять изделия, по чистоте сплава равные «любскому ефимку» (иностранная высокопробная серебряная монета). В указе Петра I устанавливались клейма для золотых и серебряных изделий и вводился надзор за мастерами и торговцами. Занималась им Серебряная палата в Москве. Два выборных старосты должны были бесплатно клеймить изделия, проверять торговые весы, а нарушителей «хватать и доставлять в Серебряную палату».

Указом были установлены четыре пробы для золота и четыре — для серебра. Пробы определялись приблизительно. Для золота, например: первая — «выше червонного», вторая — «против червонного», третья и четвертая — «ниже червонного». Затем пробирными уставами были введены цифровые пробы, определявшие количество чистого драгоценного металла в сплаве в золотниковом измерении (золотник равен 4,26 г). Например, 56-я золотая проба означала, что на фунт (т. е. на 96 золотников) сплава приходится 56 золотников чистого золота, а 96-я проба показывала, что использован металл 100 % чистоты. В золотниковой (русской) системе были приняты следующие пробы: для золота — 36, 48, 56, 72, 82, 92 и 94-я; для серебра — 72, 76, 84 и 88-я.

Стандарт на пробы непостоянен. Например, в России в 1711 году пробы на серебряные изделия были повышены от 62 до 72, потому что низкопробное серебро темнеет и зеленеет. В 1840 году введены 56 и 94 пробы для золотых сплавов.

С переходом на метрическую систему единиц золотниковая система проб стала не совсем удобной, поэтому в 1927 году она была заменена метрической. В метрической системе проб количество чистого драгоценного металла выражается в граммах на килограмм сплава. Например, 583-я золотая проба означает, что в 1 кг сплава содержится 583 г чистого золота. Если это выразить в процентах, то в сплаве золото составляет 58,3 %.

В метрической системе проб для ювелирной промышленности приняты следующие пробы:

для золота — 375, 500, 583, 750 и 958-я;

для серебра — 750, 800, 875 и 916-я;

для платины — 950-я;

для палладия — 500 и 850-я.

В ряде стран Европы клеймят изделия 333-й и 585-й пробами. И несмотря на то, что в нашей стране не изготовляют ювелирные изделия 333-й пробы, этот сплав предусмотрен ГОСТом.

Не ставить клейма разрешается лишь на вещи, имеющие историческую и археологическую ценность, на инкрустацию по оружию и другие высокохудожественные изделия, а также на лабораторное оборудование и инструменты.

Для распознавания состава золотых сплавов существует маркировка, по которой узнают не только компоненты сплава, но и процентное содержание каждого компонента. На компоненты указывают буквенные обозначения марки, а на содержание компонентов (в тысячных долях) — цифровые. Буквенный шифр ставится в начале марки и означает: Зл — золото, Ср — серебро, М — медь, Пд — палладий, Пл — платина, Н — никель, Кд — кадмий, Ц — цинк.

Цифровой шифр ставится в конце марки. Например, марка ЗлСрМ583-80 означает, что в состав сплава входят:

58,3 % золота (583 проба), 8 % серебра, остальное — медь. В сплавах с содержанием палладия, платины и никеля цифровой шифр несколько иной: он указывает на процентное содержание всех компонентов, кроме золота. Например, в сплаве марки ЗлСрПд5-20 содержится 5 % серебра, 20 % палладия, остальное — золото. Кроме стандартных сплавов, предприятиями ювелирной промышленности применяются и нестандартные — опытные сплавы, но обязательно соответствующие указанным пробам.

Сплавы серебра, используемые для изготовления ювелирных изделий, в отличие от золотых, имеют только один легирующий компонент — медь. Она повышает твердость сплавов, сохраняя, однако, достаточную пластичность, ковкость и тягучесть. Все серебряные сплавы одинаковы по цвету и отличаются друг от друга процентным содержанием серебра.

В четырех сплавах, определенных ГОСТом 6836-72 для изготовления ювелирных изделий, должно содержаться 91,6; 87,5; 80 и 50 % серебра. Тем не менее, для ювелирных изделий используются чаще сплавы 916-й и 875-й проб.

Серебряные сплавы маркируются абсолютно так же, как золотые. Например, марка СрМ916 означает, что в сплаве — 91,6 % серебра, а остальное — медь.

Сплавы платины, используемые в ювелирном деле, компонуются в двух вариантах, причем содержание платины и в том и другом одинаково — 95 %. В качестве легирующих компонентов этих сплавов используют медь и иридий. Оба сплава — двухкомпонентны. Наличие 5 % меди в платиново-медном сплаве понижает температуру плавления, сохраняет мягкость, тягучесть и пластичность сплава. Присутствие 5 % иридия в платиново-иридиевом сплаве повышает температуру плавления, кислотостойкость и твердость сплава, что делает изделия из него более износостойкими. Этот сплав лучше полируется.

Чистое серебро и чистое золото можно определить старинным простейшим методом — «на зуб», который на поверхности металла оставляет вмятину. Состав золотого или серебряного сплава не позволит определить хотя бы приблизительно ни цвет, ни блеск, ни звон.

Цвет сплава золота одной и той же пробы может варьироваться от красного до белого, через переходы к зеленому и желтому цветам — в зависимости от комбинации легирующих добавок.

Самый простой, но весьма приблизительный способ определить пробу в золотом изделии — тот, которым воспользовался Архимед. Однажды Архимеда попросили определить, действительно ли корона сиракузского царя изготовлена из чистого золота. Великий греческий ученый сконструировал гидростатические весы, с помощью которых можно было различать металлы. Эти весы имели равноплечное коромысло и пару чашек. На одном плече были нанесены деления и укреплена гирька, перемещавшаяся вдоль коромысла. Определение неизвестного металла осуществлялось двойным взвешиванием. Сначала на одну чашку весов клали проверяемое изделие, а на другую — золото, в количестве требуемом для уравновешивания. Затем обе чашки вместе с лежащими на них грузами погружали в воду. При равенстве веса разные металлы занимают неравный объем. Выталкивающая сила воды равна весу вытесненной жидкости. Поэтому, когда на чашках весов лежат разные металлы одинакового веса, при погружении в воду равновесие нарушается. Переградуировав предварительно гидростатические весы по разным металлам и определив, на сколько делений для каждой их пары нужно сдвинуть гирьку на коромысле для уравновешивания весов в воде, Архимед получил возможность определить, из какого металла состоял неизвестный груз. Таким образом Архимед вскрыл в золоте примесь серебра.

Арабы использовали и развили достижения греков: они изготовили равноплечные коромысловые весы, обладавшие замечательной точностью — около 5 мг. В 1121 году Алькгацини создал гидростатические «весы мудрости». Установленные с их помощью значения удельных весов золота, ртути и других металлов отличаются от современных лишь на доли процента. «Весы мудрости» получили самое широкое распространение, позволяя надежно отличать драгоценные металлы и камни от поддельных.

Однако объемно-весовой метод не учитывает возможной пористости металла и состава примесей.

Можно воспользоваться другим методом определения пробы — визуально-метрическим. Заключается он в том, что мастер на глаз (визуально) сравнивает окраску черты, проведенной краем или зубцом той вещи, которую исследуют, по гладкой, слегка натертой маслами (миндальным, ореховым или костяным) поверхности особого пробирного камня, с окраской других черт, нанесенных на этот же камень эталонными иглами разной пробы. Точность такого определения во многом зависит от качества пробирного камня, надежности эталонных игл и от опытности мастера, выполняющего эту работу. Пробирный камень — каменистый сланец черного цвета (без трещин и инородных включений), мелкозернистого строения, с ровно отшлифованной поверхностью. Камень должен обладать хорошей стойкостью к действию кислот: азотной, серной, соляной и их смесей.

Для более точных определений используют специальные реактивы.

Присутствие в сплавах серебра можно обнаружить действием капли азотной кислоты, а затем, на то же место, — капли соляной кислоты. При наличии серебра образуется творожистый осадок хлористого серебра.

Раствор йодистого калия служит для приблизительного определения пробы платиновых сплавов. На черте платинового сплава реактив оставляет темный осадок. Чем ниже проба платины, тем темнее осадок. Как и с золотыми сплавами, ориентиром выступают эталонные иглы. На технически чистую пластину йодистый калий не действует.

Пробирование муфельным способом. Муфельный способ идентификации драгоценных металлов в сплавах базируется на химической пассивности их к кислороду. Испытуемый сплав сплавляют с металлическим свинцом. Свинцовый сплав, так называемый веркблей, обрабатывается при помощи купелирования. Купелирование — окислительный процесс разделения благородных и неблагородных металлов. Он ведется в пористом огнеупорном сосуде — капели — при высокой температуре. Капели изготавливают из чистой костной муки или смеси магнезита и цемента. Посредством капиллярных сил окислы металлов всасываются пористой массой капели, а благородные металлы остаются на ее поверхности в виде блестящего металлического королька.

Капели помещают в разогретую до 850 °C муфельную печь, и на раскаленных капелях размещают веркблей. Свинец плавится и покрывается тонкой пленкой. Окончание купелирования характеризуется двумя явлениями: цветением королька и его бликованием. Цветение заключается в том, что на поверхности королька появляются радужные круги. Это явление продолжается всего несколько секунд, затем королек тускнеет и вновь вспыхивает ярким блеском (бликование) по причине испускания Скрытой теплоты плавления. После этого королек затвердевает, и процесс купелирования заканчивается.

Рекомендуется брать на 0,25 г определяемого золотосодержащего сплава около 5 г свинца, при весе капели — 7 г.

После купелирования королек, содержащий золото и серебро, разваривается в азотной кислоте, которая растворяет серебро, не воздействуя на золото. Полученный осадок просушивают, прокаливают и взвешивают на пробирных весах. По массе сплавленного осадка определяют пробу данного сплава.