За время правления Александра территория Российской империи значительно расширилась: в российское подданство перешли Восточная и Западная Грузия, Мегрелия, Имеретия, Гурия, Финляндия, Бессарабия, большая часть Польши (образовавшая царство Польское).

Вхождение Финляндии в Россию, по сути, было актом по созданию национального государства, которого у финнов до этого не было. На Боргоском сейме 28 марта 1809 г. Александр I пообещал сохранить в неизменном виде основной закон страны, «конституцию», как он его назвал, принятый еще в 1772 г. 16 марта российский император лично открыл сейм, подписав накануне манифест о государственном устройстве Финляндии. При открытии сейма Александр I, сидя на специальном троне, произнес по-французски речь, в которой, между прочим, сказал: «Я обещал сохранить вашу конституцию, ваши коренные законы; ваше собрание здесь удостоверяет исполнение моих обещаний». На другой день члены сейма принесли присягу в том, что «признают своим государем Александра I Императора и Самодержца Всероссийского, Великого Князя Финляндского, и будут сохранять коренные законы и конституции (фр. lois fondamentales et constitutions) края в том виде, как они в настоящее время существуют». На императора России этим сеймом возлагались функции, которые до этого выполнял шведский король, накануне отстраненный от власти.

Когда император объявил гарантии автономии, сословия Великого княжества присягнули государю. Принятие присяги было облегчено отлучением Густава IV Адольфа от шведской короны. Тем не менее сохранилась непрерывность правления, так как Александр I утвердил в качестве конституционных законов Финляндии «Форму правления» от 1773 г., «Акт единства и безопасности» от 1789 г., а также гарантийное письмо императора об автономии княжества.

Особое автономное положение Княжества Финляндского подчеркивалось назначением при императорском дворе собственного доверенного по делам Финляндии и министра-статс-секретаря, созданием собственных органов управления со своими чиновниками, а также ведением дел княжества в рамках собственного бюджета. Решение государя без промедления взять непосредственно в свои руки ведение всех дел Финляндии ознаменовало собой рождение Великого княжества Финляндского, для управления которым российские министры не имели полномочий. Таким образом, император стал гарантом особого положения Финляндии.

Другим крупным приобретением в царствование Александра I была территория Польши.

Окончательно установились западные границы империи.

Необычный характер Александра I особенно интересен потому, что он один из самых важных персонажей в истории XIX в. Вся его политика была достаточно четкой и продуманной. Аристократ и либерал, одновременно загадочный и известный, он казался своим современникам тайной, которую каждый разгадывает по своему представлению. Наполеон считал его «изобретательным византийцем», северным Тальма, актером, который способен играть любую заметную роль. Известно даже, что Александра I при дворе называли Загадочный Сфинкс.

Другой элемент характера Александра I сформировался 23 марта 1801 г., когда он взошел на престол после убийства его отца: загадочная меланхолия, готовая в любой момент перейти в экстравагантное поведение. Вначале эта черта характера никак не проявлялась — молодой, эмоциональный, впечатлительный, одновременно благожелательный и эгоистичный, Александр с самого начала решил сыграть великую роль на мировой сцене и с юношеским усердием принялся за реализацию своих политических идеалов. Временно оставляя при должности старых министров, которые сбросили императора Павла I, один из первых его указов назначил т. н. негласный комитет с ироничным названием Соmité du salut public (отсылает к французскому революционному «Комитету общественного спасения»), состоящий из молодых и полных энтузиазма друзей: Виктор Кочубей, Николай Новосильцев, Павел Строганов и Адам Чарторыйский. Этот комитет должен был разработать схему внутренних реформ. Важно заметить, что либерал Михаил Сперанский стал одним из самых близких советников царя и составил множество проектов реформ. Их цели, основанные на их восхищении английскими установлениями, намного превосходили возможности того времени, и даже после того, как их возвели в ранги министров, лишь малая доля их программ была реализована. Россия не была готова к свободе, и Александр, последователь революционно настроенного Лагарпа, считал себя «счастливой случайностью» на престоле царей. Он говорил с сожалением о «состоянии варварства, в котором находилась страна из-за крепостного строя», и по своим взглядам был большим республиканцем, чем радикальные либералы Западной Европы.

Александр утверждал, что при Павле «три тысячи крестьян были розданы как мешок брильянтов. Если бы цивилизация была более развитой, я бы прекратил крепостное право, даже если это бы мне стоило головы». Решая вопрос поголовной коррупции, он остался без верных ему людей, и наполнение правительственных позиций немцами и другими иностранцами привело только к большему сопротивлению его реформам со стороны «старых русских». Так правление Александра, начатое великой возможностью к улучшению, кончалось утяжелением цепей на шеях русских людей.

Это происходило в меньшей степени из-за коррупции и консерватизма русской жизни и в большей — из-за личных качеств царя. Его любовь к свободе, несмотря на ее сердечность, не была основана на реальности. Он льстил самому себе, представляясь миру как благодетель, но его теоретический либерализм был связан с аристократаческим своенравием, не терпящим возражений. «Вы всегда хотите меня учить! — возражал он Державину, министру юстиции. — Но я император, и я желаю этого и ничего другого!» Одновременно этот покровительственный темперамент сочетался с обыкновением слабых характеров хвататься за любую возможность отложить применение принципов, которые он публично поддерживал.

В последние годы правления Александра I особое влияние в стране приобрел граф А. А. Аракчеев.

16 августа 1823 г. Александр подписал манифест, в котором объявлял об отречении брата Константина от престолонаследия и провозглашал законным наследником младшего брата, Великого князя Николая Павловича.

Умер император Александр неожиданно 19 ноября 1825 г. в Таганроге в возрасте 47 лет, как предполагают, от брюшного тифа. После кончины императора особняк, в котором царь прожил несколько месяцев до своей кончины, был выкуплен императрицей Елизаветой Алексеевной, и его повелено именовать «дворцом Его Императорского Величества Александра I». Впоследствии в таганрогском «дворце» был организован первый в России мемориальный музей его имени, просуществовавший до 1925 г.

Скоропостижная смерть царя где-то на окраине империи породила в народе массу слухов. Самый нелепый из них утверждал, что царь не умер, а, искусно инсценировав свою смерть вдалеке от центра страны, начал скитальческую, отшельническую жизнь и под видом «старца Федора Кузьмича» долгое время жил в Сибири.