После уничтожения Великой армии Наполеона в России в ходе Русской кампании 1812 г. сложилась Шестая антифранцузская коалиция европейских держав. Война Шестой коалиции известна так же как Заграничный поход русской армии 1813–1814 гг., т. к. в начале 1813 г. войну в центральной Европе против Наполеона вела только Россия. В марте 1813 г. в коалицию с Россией вошла Пруссия, летом — Англия, Австрия и Швеция; после разгрома Наполеона в Битве народов под Лейпцигом в октябре 1813 г. к коалиции присоединились германские государства Вюртемберг и Бавария. Независимо от держав северной, центральной и восточной Европы с Наполеоном на Пиренейском полуострове воевали Испания, Португалия и Англия.

1 января 1813 г. главная русская армия фельдмаршала Кутузова тремя колоннами пересекла Неман (границу Российской империи) в районе Меречи в направлении на польский город Плоцк (к северу от Варшавы), и к концу февраля достигла Одера. Начался Заграничный поход русской армии, завершившийся низвержением Наполеона в апреле 1814 г.

В начале 1813 г. Пруссия сохраняла союзнические отношения с Наполеоном. Вступление русских войск в Восточную Пруссию создало предпосылки для пересмотра внешней политики прусского короля. 28 февраля в Калише был подписан союзный русско-прусский договор, а 27 марта 1813 г. прусский король объявил войну Франции. К этому времени вся территория Пруссии (исключая несколько блокированных крепостей на Висле и Одере) вплоть до Эльбы была освобождена от французских войск. К апрелю 1813 г. русские войска вышли к Эльбе. За Эльбой и к югу от нее начинались земли германских княжеств Рейнского союза, сохранявших верность Наполеону.

5 апреля главнокомандующий М. И. Кутузов простудился и после непродолжительной болезни скончался в небольшом силезском городке Бунцлау (Пруссия, ныне территория Польши) 16 апреля 1813 г. По преданию, Александр I прибыл проститься с очень ослабевшим фельдмаршалом. Последний диалог императора с Кутузовым выглядел следующим образом: «Прости меня, Михаил Илларионович!» — «Я прощаю, государь, но Россия вам этого никогда не простит».

В ходе боевых действий антифранцузской коалиции в августе — декабре 1813 г. произошло освобождение остальной Германии. Бавария, вассал Наполеона и крупнейшее государство Рейнского союза, вступило в сепаратные переговоры с Австрией.

16-19 октября 1813 г. произошло одно из крупнейших сражений XIX в., известное как Битва народов, или битва под Лейпцигом. Из-за разбросанности армий, обширного фронта сражения и продолжительности по времени оценка сил противоборствующих сторон сильно варьируется, но в среднем историки сходятся, что Наполеон имел под Лейпцигом 180–200 тыс. солдат. Союзные силы к концу битвы в полтора раза превышали численность французских войск.

В течение октября-ноября 1813 г. германские князья (короли Баварии, Вюртемберга, великие герцоги Гессен-Дармштадтский, Баденский и др.) присоединились к антифранцузской коалиции. Король Саксонии Фридрих-Август стал пленником союзников. Кампания 1813 г. завершилась для Наполеона распадом Рейнского союза и потерей Европы.

Александр активно участвовал в разработке плана кампании 1813–1814 гг. Находился в штаб-квартире главной армии и присутствовал при главных сражениях 1813–1814 гг., возглавляя антифранцузскую коалицию. Царь Александр I выступал за вторжение во Францию без промедления. За неделю до капитуляции Парижа он сказал генерал-квартирмейстеру, генерал-адъютанту графу Толю: «Здесь дело идет не о Бурбонах, а о свержении Наполеона». Однако союзники приняли более осторожный план действий: «Он не хотел даже долго останавливаться на Рейне, а идти прямо в Париж зимою, но союзники наши как будто оробели при виде границ Франции, вероятно, от неудачных покушений их в прежние войны». 1 января 1814 г. русская гвардия во главе с царем вошла во Францию со стороны Швейцарии, в районе Базеля, другие корпуса союзников пересекли Рейн ранее, в 20-х числах декабря 1813 года.

24 марта союзники согласовали план дальнейших действий в кампании, решив после споров возобновить наступление на Париж.

29 марта союзные армии (около 100 тыс. солдат, из них 63 тыс. русских) подошли вплотную к передовой линии обороны Парижа.

30 марта русские и прусские корпуса атаковали и после ожесточенных боев захватили пригороды Парижа. Сражение за Париж стало для союзников одним из самых кровопролитных: за один день боев они потеряли более 8 тыс. солдат (из них более 6 тыс. русских). Желая спасти многотысячный город от бомбардировки (огня артиллерии) и уличных боев, командующий правым флангом французской обороны маршал Мармон к 5 часам дня отправил парламентера к русскому императору.

31 марта в 2 часа утра капитуляция Парижа была подписана. К 7 часам утра по условию соглашения французская регулярная армия должна была покинуть Париж. В полдень 31 марта 1814 г. русская и прусская гвардия во главе с императором Александром I триумфально вступили в столицу Франции. Александр I рассказывал кн. А. Н. Голицыну: «Все спешило обнимать мои колена, все спешило прикасаться ко мне; народ бросался целовать мои руки, ноги, хватались даже за стремена, оглашали воздух радостными криками, поздравлениями». В день вступления в Париж император всероссийский обратившись к Ермолову, сказал: «Ну что, Алексей Петрович, скажут теперь в Петербурге? Ведь, право, было время, когда у нас, величая Наполеона, меня считали за простачка».

В первых числах апреля Сенат Франции издал декрет о низложении Наполеона и учредил временное правительство. 6 апреля Сенат провозгласил королем Людовика XVIII, а 30 мая 183 4 г. был подписан мир, вернувший Францию в границы 1792 г. и восстановивший там монархию.

8 апреля 1815 г. Александр получил бумагу от Бонапарта, бежавшего с Эльбы и занявшего Париж. Тот обнаружил на столе покинувшего дворец Тюильри французского короля Людовика XVIII тайный договор, заключенный 3 января 1815 г. Австрией, Францией и Англией против России, только что сыгравшей решающую роль в разгроме наполеоновской империи. Но русский император, призвав к себе прусского представителя барона Штейна, а затем австрийского канцлера Меттерниха, заявил: «Меттерних, пока мы оба живы, об этом предмете никогда не должно быть разговора между нами. Теперь нам предстоят другие дела. Наполеон возвратился, и поэтому наш союз должен быть крепче, нежели когда-либо». После этого Александр бросил бумагу в горевший камин.

По вступлении в Париж он отменил унизительный обряд поднесения городских ключей, спас Лувр от расхищения, а Вандомскую колонну и другие памятники Наполеону — от ярости роялистов, пытавшихся стереть память об узурпаторе и приведшей его к власти революции. В 1815 г. во время второго занятия Парижа после пресловутых «ста дней» Александр 1, обогнав на несколько переходов армию, прибыл в Париж и предотвратил подготовленный союзниками по инициативе прусского фельдмаршала Блюхера взрыв Иенского моста через Сену, бывшего памятником победы Бонапарта над Пруссией в 1806 г. Мало того, он запретил бомбардировать Париж, предложив французской столице капитулировать.