В начале Отечественной войны 1812 г. 2-я Западная армия располагалась под Гродно и оказалась отрезанной от основной 1-й армии наступавшими французскими корпусами. Багратиону пришлось с арьергардными боями отступать к Бобруйску и Могилеву, где он после боя под Салтановкой перешел Днепр и 3 августа соединился с 1-й Западной армией Барклая-де-Толли под Смоленском.

Багратион выступал сторонником привлечения к борьбе с французами широких слоев народа, был одним из инициаторов партизанского движения. При Бородине армия Багратиона, составляя левое крыло боевого порядка российских войск. И именно на это крыло французский император нацелил свой главный удар. По традиции того времени к решающим сражениям всегда готовились, как к смотру, — люди переодевались в чистое белье, тщательно брились, надевали парадные мундиры, ордена, белые перчатки, султаны на кивера и т. д. Именно таким, каким он изображен на портрете — с голубой андреевской лентой, с тремя звездами орденов Андрея, Георгия и Владимира и многими орденскими крестами, — видели полки Багратиона в Бородинском сражении, последнем в его боевой жизни.

Полки Багратиона отразили все атаки армии Наполеона. Но французы, используя численный перевес, еще более усилили натиск на русских. В критический момент боя Багратион лично повел свои войска в атаку на наседающего неприятеля. Осколок ядра раздробил генералу большую берцовую кость левой ноги. От предложенной врачами эвакуации князь отказался.

Полководец, снятый с коня, еще продолжал руководить своими войсками, но после потери сознания он был вынесен с поля сражения. «В мгновенье пронесся слух о его смерти, — вспоминал А. Ермолов, — и войско невозможно удержать от замешательства». Оно было кратковременным, повлекло за собой оставление флешей, но затем русскими воинами, потерявшими своего любимого командира, овладела ярость. Сражение разгорелось с новой силой. На следующий день Багратион упомянул в своем донесении царю Александру I о ранении.

24 сентября 1812 года Петр Иванович Багратион умер от гангрены, спустя 17 дней после ранения. Согласно сохранившейся надписи на могиле в селе Сима, он скончался 23 сентября.

В 1839 году по инициативе поэта-партизана Д. В. Давыдова прах князя Багратиона был перенесен на Бородинское поле.

Петр Иванович Багратион принадлежал к полководцам суворовской школы. Как военачальника, его отличали умение быстро ориентироваться в сложной боевой обстановке, смелость и неожиданность решений, настойчивость в их осуществлении. Проявлял особую заботу о солдатах, о их здоровье и быте. Пользовался чрезвычайной популярностью в армии и в российском обществе. За всю военную карьеру Петр Иванович Багратион не потерпел ни одного поражения.

Героические действия его самого и его подразделений спасли немало жизней, а возможно, были определяющими в исходе сражений.