Отечественная война 1812 года застала Ивана Ивановича обер-квартирмейстером в прикрывавшем Санкт-Петербург корпусе графа Витгенштейна, под знаменами которого он участвовал во многих сражениях. Отличился в трехдневном бою 18,19 и 20 июля под Якубовым, Клястицами и Головчицами и в двухдневном 5 и 6 августа у Полоцка, где, став во главе трехтысячного отряда плохо обученных ополченцев, овладел мостом и тем парализовал натиск французов. За эти отличия получил ордена Св. Владимира 3-й степени и Св. Георгия 3-й степени. Затем за бои у с. Юровичи и 6–9 октября за Полоцк награжден был орденом Св. Анны 1-й степени.

18 октября 1812 г. он получил генерал-майорские эполеты, а за участие в последующих боях — золотую шпагу с бриллиантами и с надписью «За храбрость». Способности Ивана Ивановича по достоинству были оценены Александром I. Дибич стал генерал-квартирмейстером армии Витгенштейна и в этом звании вступил с русскими войсками в Берлин, оставленный им 12 лет назад всего лишь прапорщиком.

Сражения с Наполеоном идут одно за другим, награды за них — тоже. В 1813 г. Дибич, удостоившийся получить от прусского короля орден Красного Орла 1-й степени, стал генерал-квартирмейстером союзных русско-прусских войск и в этом звании участвовал в сражениях под Люценом и Бауценом. Когда к коалиции против Наполеона I примкнула Австрия и австрийский фельдмаршал князь Шварценберг стал главнокомандующим всех союзных войск, Дибич под его началом сумел отличиться в сражении под Дрезденом. Тогда под ним были убиты две лошади, а сам он получил сильную контузию. За сражение под Кульмом он был награжден орденом Св. Владимира 2-й степени. В решающем сражении под Лейпцигом не только личная храбрость, но и советы Дибича настолько способствовали победе союзных армий, что князь Шварценберг прямо на поле битвы снял с себя орден Марии-Терезии малого креста и надел его на Дибича, а император Александр I произвел его в генерал-лейтенанты.

Доверие императора к Дибичу так возросло, что, присутствуя на военных советах и оспаривая аргументы авторитетных прусских и австрийских генералов, он часто склонял императора к принятию своего решения. Так, например, после переноса военных действий непосредственно на территорию Франции он представил убедительные доводы необходимости скорейшего движения союзных войск на Париж, что привело к быстрому окончанию кампании. На высотах Бельвиля, на фоне покорившейся столицы Франции, император пожаловал Дибичу орден Св. Александра Невского.

Наполеоновские войны, еще больше укрепив боевую репутацию молодого генерала, создали ему прочное положение в ближайшем окружении Александра I, что в скором времени явилось причиной очередного карьерного взлета Дибича. Он был назначен начальником штаба 1-й армии и вскоре получил звание генерал-адъютанта.

В начале 1815 г. он выгодно женился на племяннице князя Барклая-де-Толли, баронессе Женни Торнау.