Синий цвет всегда пользовался большим спросом. По сравнению с красным и желтым, синий цвет в растениях встречается сравнительно редко, однако одно бобовое растение — индигофера красильная (Indigoferatinctoria) — долгое время служило основным источником синей краски. Это растение, имя которому придумал знаменитый шведский ботаник Карл Линней, достигает почти двух метров в высоту и произрастает в тропических и субтропических регионах. В регионах с умеренным климатом индиго издавна получали из вайды красильной (Isatistinctoria). Семьсот лет назад во время путешествия в Индию Марко Поло увидел, что жители долины Инда используют синий краситель, отсюда и произошло слово “индиго”. Однако индиго использовали и во многих других частях света, включая Юго-Восточную Азию и Африку, задолго до путешествия Марко Поло.

Свежие листья растений, в которых образуется индиго, не выглядят синими. Однако после ферментации в щелочных условиях с последующим окислением появляется синий цвет. Этот процесс был открыт многими народами. Возможно, на листья растений попадала моча или зола, а потом они постепенно разлагались. Именно в таких условиях появляется интенсивное синее окрашивание.

Предшественником индиго в растениях является глюкозосодержащее вещество индикан. Оно бесцветно, но при ферментации в щелочных условиях от его молекулы отщепляется молекула глюкозы — и образуется индоксол. Он реагирует с кислородом воздуха и превращается в синее индиго (или индиготин, как называют эту молекулу химики).

Индиго было очень ценным веществом, однако самым дорогостоящим среди всех древних красителей было похожее вещество под названием тирский, или сидонский, пурпур. У некоторых народов одежду пурпурного цвета разрешалось носить исключительно властителям, отсюда и другое название этой краски — порфировая или багряная, — и титул “багрянородный” (порфирородный, порфироносный) применительно к особам королевской крови. Даже в наши дни пурпур воспринимается как символ монархии. Впервые упомянутый около 1600-х годов до н. э. тирский пурпур представляет собой дибромпроизводное индиго, то есть молекулу индиго, содержащую два атома брома. Этот краситель получали из слизи, выделяемой морскими моллюсками иглянками (пурпурными улитками). Этот секрет, как и вещество растительного происхождения, имеет в составе остаток глюкозы. При окислении на воздухе появляется изумительный цвет.

Бром редко находят в тканях наземных растений и животных, однако в морской воде содержится много брома, хлора и йода, поэтому нет ничего удивительного в том, что эти элементы входят в состав тканей морских обитателей. Удивляет сходство между двумя пигментами, извлекаемыми из столь различных источников — индиго из растений и тирского пурпура из моллюсков.

Греческий миф приписывает открытие пурпура Гераклу, который увидел, что пасть его собаки окрасилась в яркий пурпурный цвет после того, как она разгрызла морскую раковину. Возможно, производство пурпура началось в финикийском городе Тире (территория современного Ливана). Для получения одного грамма тирского пурпура требовалось около девяти тысяч моллюсков. На побережье вблизи Тира и Сидона (еще одного финикийского города, славившегося изготовлением краски) обнаружены горы раковин Murex brandaris и Purpura haemastoma.

Для выделения пигмента нужно было разбить раковину и тонкой палочкой изъять особую железу моллюска. Из нее получали секрет, обрабатывали его, пропитывали им одежду и оставляли ее на воздухе для развития окраски. Сначала одежда становилась желто-зеленой, потом синей и постепенно приобретала глубокий пурпурный цвет. Тирским пурпуром красили одеяния римских сенаторов, египетских фараонов, европейских королей и знати. Эта краска была настолько востребована, что примерно в 400-х годах производящие этот пигмент моллюски оказались на грани исчезновения.

Такими трудоемкими методами индиго и тирский пурпур получали на протяжении многих столетий. Только в конце XIX века появилась синтетическая версия индиго. В 1865 году немецкий химик Иоганн Фридрих Вильгельм Адольф фон Байер занялся изучением структуры индиго. К 1880 году он нашел способ получать индиго в лаборатории из доступных исходных веществ. Однако прошло еще семнадцать лет, прежде чем в продаже появилось синтетическое индиго, производившееся по другой методике немецкой химической компанией БАСФ.

С этого момента выделение природного индиго перестало быть выгодным, и это изменило жизнь тысяч людей, занимавшихся культивированием соответствующих растений и экстракцией пигмента. На сегодняшний день ежегодный объем производства синтетического индиго превышает сорок тысяч тонн — это основной промышленный краситель. Хотя синтетический краситель, как и природное вещество, не обладает высокой устойчивостью, его применяют главным образом для изготовления джинсов, так что этот недостаток становится преимуществом. Ежегодно миллионы пар джинсов шьют из вытертой специальным образом джинсовой ткани. Дибромпроизводное индиго — тирский пурпур — также научились синтезировать с помощью похожего процесса, однако вскоре его вытеснили другие красители, позволяющие получить пурпурную окраску.

Красители — это окрашенные органические соединения, включающиеся в волокна ткани. Структура молекул этих соединений такова, что они поглощают видимый свет с определенной длиной волны. Однако цвет, который видит наш глаз, определяется длиной волны отраженного света, а не длиной волны поглощенного света. Если краска поглощает свет на всех длинах волн в видимой области, никакой свет не отражается и мы видим такую краску черной. Если же никакой свет не поглощается, то отражается весь падающий свет, и мы воспринимаем такую краску белой. Если поглощается только красный свет, отражается комплементарный ему зеленый свет. Связь длины волны поглощаемого света со структурой молекулы примерно такая же, как в случае поглощения ультрафиолетового света солнцезащитным кремом: способность веществ поглощать свет определяется чередованием двойных и одинарных связей. Однако для поглощения света в видимой области последовательность этих чередующихся связей должна быть длиннее, чем для поглощения ультрафиолетового света. Ниже представлена структура β-каротина, который придает оранжевый цвет моркови, тыкве и цитрусовым.

Чередующиеся двойные и одинарные связи называют сопряженными. В молекуле β-каротина двенадцать сопряженных связей. Сопряжение может усиливаться, а длина поглощенного света меняться в том случае, если в состав фрагментов с чередующимися связями входят атомы кислорода, азота, брома или хлора.

В молекуле индикана из индигоферы и вайды есть сопряженные связи, но их недостаточно, чтобы это соединение было окрашенным. Однако в молекуле индиго вдвое больше сопряженных связей, а также два атома кислорода, участвующих в сопряжении. Этого достаточно, чтобы поглощать свет в видимой области спектра, и поэтому индиго является ярко окрашенным соединением.

С глубокой древности люди использовали для приготовления красок не только органические красители, но также минералы и другие неорганические вещества. Однако хотя окраска этих пигментов (наскальные рисунки, надгробия, живопись и фрески) также связана с поглощением света в видимой части спектра, она не имеет никакого отношения к сопряжению связей.

Две использовавшиеся с древности красные краски имеют абсолютно разное происхождение, но удивительно похожую структуру. Первую краску, ализарин, добывали из корней марены — растения из семейства Rubiaceae. Вероятно, сначала ализарин появился в Индии, потом в Персии и Египте, и лишь много позже его стали использовать древние греки и римляне. Это протравной краситель, то есть для его связывания с тканью требуется участие дополнительного химического агента — иона металла. Если ткань предварительно обработать разными солями металлов, можно получить разное окрашивание. Использование солей алюминия в качестве протравы позволяет получить ткань розового цвета, солей магния — фиолетового, солей хрома — коричневато-фиолетового, солей кальция — краснопурпурного. Ярко-красный цвет получали при одновременном действии солей алюминия и кальция, для чего высушенный и измельченный корень марены смешивали с глиной. Возможно, именно это сочетание красителя и протравы использовал Александр Македонский в 320 году до н. э., чтобы спровоцировать противника. Солдаты Александра измазали куски одежды кроваво-красной краской. Они напали на персов, которые поверили в то, что это последний вызов израненных бойцов Александра, которые не окажут серьезного сопротивления. И многочисленная армия персов была разбита немногими греками при участии молекул ализарина (при условии, что эта история правдива).

Военный мундир армий разных стран всегда различался. Синие мундиры американцев во время Войны за независимость были выкрашены индиго. Для изготовления мундиров французской армии использовался ализариновый краситель, известный как турецкий красный, поскольку на протяжении столетий его получали в Восточном Средиземноморье, хотя, возможно, начали его выделять в Индии, откуда он постепенно распространился в Персию, Сирию и Турцию. Во Франции марена появилась в 1766 году, а к концу XVIII века производство ализарина превратилось в один из основных источников дохода страны. Правительственные субсидии в промышленность начались с красителей: Луи-Филипп, король Франции, издал указ о том, что солдаты должны носить брюки, окрашенные ализарином. За сто лет до этого английский король Яков II запретил экспорт неокрашенного полотна, чтобы защитить интересы английских красильщиков.

Окрашивание ткани натуральными красителями не всегда приводит к одному и тому же результату. Кроме того, оно нередко бывает трудоемким и занимает длительное время. Однако окрашивание ализариновым красным всегда дает яркий и устойчивый цвет. Химическая суть этого процесса не была полностью ясна, и сегодня некоторые его стадии кажутся излишними. В старинных руководствах некоторые из десяти стадий окрашивания ализарином повторялись несколько раз. Ткань или пряжу не просто красили, но кипятили в поташе и мыльном растворе, протравливали оливковым маслом, квасцами и известью, обрабатывали овечьими экскрементами, дубильными веществами и солями олова, а затем вымачивали в реке.

Теперь нам известна структура молекулы ализарина, ответственной за получение турецкого красного и других оттенков, получающихся при окрашивании корнем марены. Ализарин — производное антрахинона, являющегося родоначальником целой группы природных красителей. В тканях насекомых, растений, грибов и лишайников обнаружено свыше пятидесяти соединений антрахинонового ряда. Подобно индиго, сам антрахинон бесцветен. Однако появление двух OH-групп в правом кольце в сочетании с системой чередующихся двойных и одинарных связей в остальной части молекулы создает необходимые условия для того, чтобы полученное соединение (ализарин) поглощало свет в видимой части спектра.

В поглощении света этой молекулой OH-группы играют более важную роль, чем система колец. Это видно также в ряду молекул, являющихся производными нафтохинона, который имеет не три кольца, как антрахинон, а только два.

Молекула нафтохинона бесцветна, однако его производные окрашены: джуглон определяет цвет грецкого ореха, а лавсон является красящим веществом хны. Окрашенные производные нафтохинона могут иметь множество OH-групп, как, например, изображенная ниже молекула эхинохрома — красного пигмента, обнаруженного в тканях некоторых видов морских ежей.

Другим производным антрахинона, имеющим химическое сходство с ализарином, является карминовая кислота — основная красящая молекула кошенильного червеца и вторая красная краска, известная с древнейших времен. Карминовую кислоту, содержащую множество OH-групп, добывают из тела самок кошенильного червеца (Dactylopius coccus).

Ацтеки использовали кошениль задолго до прибытия в Новый Свет в 1519 году испанского конкистадора Эрнана Кортеса. Он привез кошениль в Европу, однако испанцы держали технологию ее получения в секрете до XVIII века, чтобы сохранить монополию на производство этой ценной алой краски. Позднее “красными мундирами” прозвали английских солдат: их костюмы были выкрашены кошенилью. Еще в начале XX века английские красильщики имели контракты на производство ткани этого характерного цвета. (Вот еще один пример государственной поддержки красильного производства, поскольку в те времена основными производителями кошенили были британские колонии в Вест-Индии.)

Кошениль, или кармин, была дорогой краской. Для получения пятисот граммов краски требовалось около семидесяти тысяч насекомых. Высушенный кошенильный жучок напоминает зернышко, поэтому мешки с этим товаром, который доставляли на морские суда с кактусовых плантаций в Мексике или Центральной или Южной Америке, часто называли “красным зерном”. На сегодняшний день основным поставщиком кошенили является Перу, где ежегодно добывают около четырехсот тонн этой краски (около 85 % мирового производства).

Однако красящие вещества из насекомых использовали не только ацтеки. Древние египтяне красили одежду (а женщины — еще и губы) красным соком, выдавленным из кермесового, или дубового, червеца (Coccus ilicis). Основным красящим веществом этого насекомого является кермесовая кислота, которая удивительно напоминает карминовую кислоту из кошенильного червеца. Однако в отличие от карминовой кислоты кермесовая кислота не нашла широкого применения в мировом масштабе.

Хотя кермесовую кислоту, кошениль и тирский пурпур получали из животных, большинство красителей получали все же из растительного сырья. Стандартной синей краской был индиго из индигоферы и вайды, стандартную красную краску получали из марены. Третьим первичным цветом был яркий желто-оранжевый цвет из шафрана (Crocussativus). Шафран получают из цветочного рыльца — той части растения, которая захватывает пыльцу для образования завязи. Шафран происходит из Восточного Средиземноморья. Представители минойской культуры на Крите использовали его еще в 1900-х годах до н. э. Позднее шафран распространился по всему Ближнему и Среднему Востоку и использовался римлянами в составе пряностей, лекарственных средств, духов и красок.

Постепенно шафран распространился по всей Европе, однако в период Промышленной революции его выращивание прекратилось по двум причинам. Во-первых, все три рыльца каждого собранного цветка нужно было удалять вручную. Это была очень трудоемкая работа, а основная масса рабочей силы в это время переместилась из сельских областей в города — на фабрики и заводы. Вторая причина была химической. Хотя из шафрана получалась прекрасная яркая краска, особенно хорошо подходившая для покрытия деревянных поверхностей, она была нестойкой. С появлением искусственных красителей процветавшая ранее шафрановая индустрия стала угасать.

В Испании шафран получают до сих пор. Цветы собирают вручную, в определенное время — на рассвете. Основную часть урожая используют для придания цвета и вкуса таким традиционным блюдам, как испанская паэлья и французский буйабес. Трудоемкий способ сбора шафрана объясняет его невероятно высокую стоимость (на сегодняшний день он является самой дорогой пряностью в мире). Для получения всего лишь одной унции [28,35 г] шафрана требуется тринадцать тысяч рылец.

За характерный желто-оранжевый цвет шафрана отвечает молекула кроцетина, структура которой напоминает структуру β-каротина. Оба вещества содержат последовательность из семи двойных связей, чередующихся с одинарными связями (на рисунке выделены скобками).

Хотя получение и использование красок возникло как кустарное ремесло и в некоторой степени продолжает существовать таким же образом и сегодня, красильное дело уже многие тысячелетия является в первую очередь коммерческим занятием. На египетском папирусе, датированном 236 годом до н. э., красильщик описан как человек, “пропахший рыбой, с усталыми глазами, работающий не покладая рук”. В средневековье появились гильдии красильщиков, и отрасль развивалась параллельно с развитием производства шерсти на севере Европы и производства шелка в Италии и во Франции. В XVIII веке важным элементом экспорта с юга Соединенных Штатов был индиго, для получения которого использовался труд рабов. По мере роста популярности хлопка в Англии увеличивался и спрос на хорошие красители.